[發明專利]一種改性納米二氧化硅粒子摻雜的復合固態聚合物電解質及其制備方法

有效

• 申請號: 202010152252.1
• 申請日: 2020-03-06
• 公開（公告）號: CN111416148B
• 公開（公告）日: 2023-06-06
• 發明（設計）人: 汪靖倫;唐子龍;孫天霷;韓沖宇
• 申請（專利權）人: 湖南科技大學
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/0525
• 代理公司: 東莞市神州眾達專利商標事務所(普通合伙) 44251
• 代理人: 劉漢民

本發明公開了一種改性納米二氧化硅及其制備方法。該改性納米二氧化硅由下述方法制備：由氰基功能化的硅烷偶聯劑與納米二氧化硅反應既得所述改性納米二氧化硅。本發明所提供的改性納米二氧化硅及其制備方法與應用具有以下優點：1.采用高效簡便的邁克爾加成反應合成的氰基功能化的硅烷偶聯劑改性納米二氧化硅操作簡單，對設備要求低。2.用該方法制備的氰基改性納米二氧化硅在聚合物中有較好的相容性，由其制備的復合固態聚合物電解質具有較好的電化學窗口與優異的安全性能。

技術領域：

本發明屬于固態聚合物電解質材料技術領域，具體涉及一種摻有改性納米填料的固態聚合物電解質及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池電解質材料是指具有優良的離子傳導性能，同時兼顧界面性能、電化學穩定性、熱穩定性、安全性、機械性能等功能特性的材料體系。目前，商業鋰離子電池廣泛使用的LiPF₆-碳酸酯基電解液雖然具有高離子電導率和良好的浸潤性能，但存在易燃燒、易揮發和抗氧化性不足等缺陷，嚴重制約著鋰離子電池安全性和能量密度的進一步提高。相比較而言，固態電解質材料沒有或僅含有少量液體成分，有望從根本上解決電池的安全性問題。

有機無機復合固態電解質是將無機粒子引入傳統的聚合物電解質中形成的一類電解質。聚合物基電解質可以通過彈性和塑性變形來補償充放電過程中電極的體積變化；而將無機填料引入聚合物電解質中，可抑制聚合物基底的結晶化、重組聚合物和鋰離子的相互作用，從而有效的提高電解質的離子傳導性能、界面性能和機械強度。但是，無機填料與聚合物基體間的兼容性問題有待提高，填料在聚合物基體中容易發生團聚，影響電解質性能發揮。相關專利技術有CN03136183.3公開了一種由聚合物基體、鋰鹽和改性或未改性的無機納米顆粒制備的復合固態聚合物電解質，其中無機納米顆粒分別采用含環氧基團、氨基、丙烯酸酯基的硅烷偶聯劑(KH550、KH560、KH570、KH792)進行改性；CN03119735公開了一種由聚合物基體、鋰鹽和改性的無機納米顆粒制備的復合固態聚合物電解質，其中，無機二氧化硅納米顆粒表面基團可為羥基、三甲基硅基、聚二甲基硅烷；CN201710059631公開了含巰基的硅烷偶聯劑與聚合物基底混合成膜，然后將巰基氧化成磺酸基、再原位聚合和鋰化制成含鋰鹽的復合固態聚合物電解質膜；CN201810072837.5公開了一種由離子液體改性納米二氧化硅為填料的復合凝膠聚合物電解質膜；CN201910269774.7公開了含UPy功能化的二氧化硅納米粒子與具有自愈合功能的UpyMA與PEGMA共聚物復合制備自愈合聚合物電解質。以上專利均使用無機二氧化硅納米粒子作為復合固態聚合物電解質填料，通過引入無機二氧化硅納米粒子或表面功能化改性的無機納米粒子，不僅使得無機二氧化硅納米粒子在聚合物基體中有較好的分散性，同時還可以賦予復合固態聚合物電解質更多的功能特性。

氰基(-CN)因碳氮三鍵的鍵能較大(～854kJ/mol)，電子被束縛在低能級的最高占據分子軌道，而難以向金屬電極的費米能級躍遷，故含氰基的雙氰類、烷氧基乙氰類化合物通常表現出較強的陽極氧化穩定性(Y.Abu-Lebdeh,I.Davidson,J.Electrochem.Soc.156(2009)A60-A65)。此外，氰基還可提高物質的介電常數，有利于離子的離解和耐高電壓性能。申請人前期合成了系列氰基取代的有機硅烷化合物(ZL?201610496622.7)并用作鋰離子電池電解液添加劑表現出了優異的性能。本申請將氰基功能化的硅烷用作硅烷偶聯劑，對納米二氧化硅粒子進行功能化改性，并與具有導鋰離子能力的聚合物和鋰鹽復合制備固態電解質材料；將氰基官能團修飾二氧化硅納米顆粒，有助于提高該類材料的耐高電壓性能和溶鹽能力、在有導鋰離子能力的聚合物中的分散性和相容性，以期開發出具有抗氧化能力強，介電常數大，安全性高等優點的復合固態電解質材料。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種摻有改性二氧化硅納米填料的復合固態聚合物電解質及其制備方法，該氰基改性二氧化硅納米填料具有較好的分散性、與具有導鋰離子能力的聚合物有較好的相容性、并對鋰鹽具有較好的離解能力；該復合固態電解質材料展示出了較好的機械性能和抗氧化能力。該制備方法工藝簡單、成本低，有利于大規模生產。