[發明專利]從鈷酸鋰正極材料的廢鋰離子電池中回收鈷鋰金屬的方法

有效

• 申請號: 201410833979.0
• 申請日: 2014-12-30
• 公開（公告）號: CN104466292A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 陳懷敬;王大輝;文豪;趙午祥;曹勝強;黃允文
• 申請（專利權）人: 蘭州理工大學
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54;C22B7/00
• 代理公司: 蘭州振華專利代理有限責任公司 62102
• 代理人: 董斌

技術領域

本發明涉及從鈷酸鋰正極材料的廢鋰離子電池中回收鈷鋰金屬的技術。

背景技術

鋰離子電池是20世紀90年代迅速發展起來的新一代二次電池，廣泛用于小型便攜式電子通訊產品和電動交通工具。據統計，2009年我國鋰離子電池產量達18.7億只，2010年我國鋰離子電池的產量達到26.8億只。由于鋰離子電池的使用壽命一般為2-3年，因此，報廢鋰離子電池帶來的環境污染和資源浪費問題也日益突出，如何合理處置廢棄鋰離子電池的問題是不容忽視的。對廢鋰離子電池中Co、Ni、Mn、Li、Al和Cu等資源的回收再利用，既克服了丟棄方法處置報廢鋰離子電池對環境造成的污染，同時還使有限的資源得以循環利用，不僅具有重大的經濟效益，在環境保護方面也具有重大的意義。

鋰離子電池采用的正極材料是制造鋰離子電池的關鍵材料之一，在鋰離子電池中占據核心地位。目前已產業化應用的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)、鎳鈷錳酸鋰(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)三元材料和磷酸鐵鋰(LiFePO₄)，其中，鈷酸鋰仍是主流使用的正極材料，應用于高端電子產品用小型高能量密度鋰離子電池領域。

已經公開報道的從采用鈷酸鋰做為正極材料的廢鋰離子電池中回收有價金屬的方法主要有，Zhang?P?W等在《Hydrometallurgy》Vol.47?No.2-3,?1998,?259-271中報道了采用鹽酸浸出鋰離子電池正極廢料，再經萃取、沉淀等操作獲得硫酸鈷和碳酸鋰。吳芳在《中國有色金屬學報》Vol.14?No.4,?2004,?697-701中報道了廢鋰離子電池中獲得的正極廢料采用在高溫下用硫酸和雙氧水酸浸出，再經過萃取、沉淀操作獲得硫酸鈷和碳酸鋰。Myoung?J等在《Journal?of?Power?Sources》Vol.112,?2002,?639-642中報道了用熱硝酸溶解廢鋰離子電池中獲得的正極廢料，然后經過電沉積操作、低溫煅燒后獲得Co₃O₄。專利[CN201210491084]報道了一種從廢舊鋰離子電池中制取Co₃O₄的方法，將報廢鋰離子電池正極浸漬在有機溶劑中，使正極粉體材料和鋁箔集流體分離開，再向正極粉體材料中添加含氟有機物后焙燒，得到Co₃O₄材料。專利[CN201210167969]報道了一種高效強化浸出廢棄鋰離子電池中金屬的方法，通過在稀酸溶液中加入鈷酸鋰粉末，控制固液比并加入硫酸亞鐵，通直流電壓，提高了鈷酸鋰的浸出效率。專利[CN201180048492]報道了一種用于回收Li離子的方法，通過引入一種或多種環硅氧烷，以使鋰離子形成一種或多種環硅氧烷-Li離子配合物，再將含有環硅氧烷-Li離子配合物的有機相與水相分離。專利[CN201010523257]報道了一種從廢舊鋰離子電池及廢舊極片中回收鋰的方法，通過用酸和還原劑將其浸出，并用化學法除去浸出液中的鐵、銅、鋁等雜質，再用氟鹽沉淀浸出液中的鋰，得氟化鋰產品。專利[CN200910117702]報道了通過將廢LiCoO₂粉末與堿金屬鈉和鉀的鹽混合后于較高的溫度下焙燒，焙燒產物用水浸出，浸出液經沉鈷和沉鋰操作獲得草酸鈷和碳酸鋰。專利[CN200910093727]報道了一種利用廢舊鋰離子電池回收制備鈷酸鋰的方法，通過將廢舊鋰離子電池消電、拆分、粉碎、NMP處理、煅燒，得到廢舊LiCoO₂材料，然后將LiCoO₂材料與天然有機酸和雙氧水混合后球磨，并得到Li⁺、Co²⁺的溶液，在溶液中滴加氨水制備干凝膠并二次煅燒得到鈷酸鋰電極材料。專利[CN200910039217]公開了一種廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生的方法，通過將廢鋰離子電池陰極廢料進行破碎、研磨、除鋁、酸浸、萃銅、化學除雜、沉淀、加入鋰源二次高溫焙燒操作，實現陰極材料再生。專利[CN200810028730]公開了一種從廢舊鋰離子電池中回收、制備鈷酸鋰的方法。通過將廢舊鋰離子電池正極片粉碎、篩分后，獲得廢鈷酸鋰；在恒溫電阻爐中除去粘結劑、導電劑乙炔黑，配入適當比例的碳酸鋰，于馬弗爐中高溫燒結合成具有活性的鈷酸鋰電池材料。專利[CN200710057623]公開了一種廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰活化工藝。將廢舊鋰離子電池正極材料在高溫下去除粘結劑PVDF，在高溫下煅燒鈷酸鋰，使失效鈷酸鋰產生結晶反應，重新具備層狀結構。專利[CN200510018601]報道了一種從廢舊鋰離子電池的正極材料鈷酸鋰中分離回收鈷的方法。廢舊鋰離子電池進行物理拆解、煅燒、有機溶劑浸泡后，得到廢鈷酸鋰，將廢鈷酸鋰置于酸性條件下用H₂O₂或Na₂S₂O₃作為還原劑，溶解得到含有Co²⁺和Li⁺的溶液，再以NaOH溶液為沉淀劑，將溶液中的Co²⁺離子轉化成Co(OH)₂沉淀。專利[CN200510015078]公開了一種從報廢的鋰離子電池中回收制備Li_xCoO₂的方法。將廢鋰離子電池正極材料剪成小碎片并浸泡在N-甲基-2-吡咯烷酮液體中，分離獲得活性物質Li_xCoO₂黑色粉末，再將黑色粉末分散于硝酸溶液或鹽酸溶液中，再經過濾、沉淀操作，得到藍色沉淀，沉淀物在高溫下焙燒，得到Li_xCoO₂粉體。