[發明專利]一種鋰離子電池用硅基負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410823896.3
• 申請日: 2014-12-26
• 公開（公告）號: CN104600248A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 吳椿烽;沈一春;錢宜剛
• 申請（專利權）人: 中天科技精密材料有限公司
• 主分類號: H01M4/134
• 分類號: H01M4/134;H01M4/1395;H01M4/38
• 代理公司: 南京君陶專利商標代理有限公司 32215
• 代理人: 奚勝元

技術領域

本發明涉及的是一種鋰離子電池用硅基復合負極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池由于其比容量高，循環壽命長，工作溫度范圍寬，無記憶效應等一系列顯著特性而備受關注。其中，負極材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能。目前商業化的負極材料如石墨、硬碳、鈦酸鋰等。由于石墨材料的理論容量低、對電解液選擇性高等因素，人們正在尋找可以替換的材料。眾所周知，作為鋰離子電池的負極材料，硅材料具有最高的理論比容量（達到4200mAh/g），遠遠高于目前廣泛應用的碳材料。

但是硅作為鋰電池負極材料的最大缺點就是循環穩定性能差，這樣約束了它作為鋰離子電池負極材料的應用。這是由于充放電時體積變化大導致的硅顆粒粉化，且導電性能差所造成。

因此，目前許多研究致力于改善硅基負極材料的性能上。如采用化學反應制備的硅顆粒外包裹碳/石墨層的復合體系，從而減少硅材料在嵌鋰/脫鋰過程中的體積膨脹效應。如CN101777651A專利中采用二氧化硅與碳還原，形成活性物質為硅，包覆在二氧化硅表面，從而改善硅的體積膨脹效應。該技術方案中，二氧化硅過量使得碳充分被反應，這會影響其導電性能。也有很多研究者采用球磨的手段進行碳包覆來提高材料的電化學性能，通過制備硅碳復合材料來改善導電性能。專利CN103647064A涉及一種石墨烯包覆介孔碳基金屬氧化物的制備方法，由于石墨烯包覆介孔碳基金屬氧化物具有優良的電化學性質，具有較好的循環性能，但是工藝復雜、難于規模化，另外氫氟酸HF的毒性和腐蝕性強，對系統配置條件苛刻且產生污染物。

發明內容

本發明目的是針對上述不足之處，提供一種鋰離子電池用硅基復合負極材料及其制備方法，是一種利用光纖生產中二氧化硅粉末廢料來制成以二氧化硅為彈性基體（稱為載體），利用新型材料石墨烯的高導電特性，通過碳還原法形成了硅、碳化碳、碳、石墨烯復合負極材料，滿足硅在儲鋰過程中體積膨脹所需的延展空間，提高了鋰離子電池的循環穩定性，為制備鋰離子電池負極材料提供了一種操作簡單、環保實用的新途徑。

一種鋰離子電池用硅基負極材料及其制備方法是采取以下技術方案實現：

一種鋰離子電池用硅基負極材料，采用光纖生產中由氣相沉積法產生的超細二氧化硅粉末廢料，其顆粒粒度在5nm?~200nm，比表面積在50?m²/g?~400?m²/g。這種二氧化硅粉末廢料具有較大的比表面積，且純度高、純化簡單。二氧化硅粉末廢料經酸洗純化處理后，通過與碳材料、石墨烯混合濕磨，使二氧化硅微細玻璃體與碳材料、石墨烯緊密面接觸，再通過過濾、干燥，在還原氣氛中，以一定的系統壓力60pa~150pa、溫度為1300℃~1600℃中進行碳還原燒結，恒溫燒結4~10h，自然冷卻后制備以二氧化硅作為彈性基體，在此基體上形成了硅、碳化硅、碳、石墨烯復合鋰電池負極材料。

一種鋰離子電池用硅基負極材料的制備方法如下：

1、二氧化硅粉末廢料純化預處理

將光纖生產中氣相沉積法產生的二氧化硅粉末廢料進行酸洗，采用5%~15%濃度的鹽酸、硫酸或硝酸浸泡，攪拌2~3h去除在收集、裝運過程中引入的雜質，然后用去離子水反復沖洗、過濾，最后將過濾產物烘干。

2、制備

將酸洗純化得到的二氧化硅粉末加入到去離子水中分散，采用水浴法加溫，水浴溫度控制在50℃~80℃，磁力攪拌或超聲波分散3~4h，待二氧化硅粉末充分分散后，加入碳材料均勻攪拌，再加入石墨烯材料攪拌至均勻，二氧化硅粉末廢料、碳材料、石墨烯三者材料重量配比為2：1：7~5：3：2，放入瑪瑙罐中。其中球料比為4：1，球磨4h~6h后，采用乙醇洗滌過濾、干燥。

將上述混合物放入燒結爐（圖2）中高溫煅燒，通入H₂/Ar或H₂/N₂混合氣體，其中H₂占體積比的30%~70%，爐體壓力維持在60pa~150pa，以5℃/min?~15℃/min的升溫速率，將溫度升至1300℃~1600℃，恒溫燒結4h~10h，自然冷卻后，得到硅、碳化硅、碳、石墨烯復合料，即鋰離子電池用硅基負極材料。

其中，所述的燒結爐采用石墨電阻爐，料倉可以旋轉，使得爐料混合均勻、燒結后物料組分均勻穩定，燒結爐內反應有，

SiO₂+2C→Si+2CO，?G_T=?A₁+B₁*T+C₁*lnP