[發明專利]一種低結晶度高反式-1,4-聚異戊二烯的制備方法

有效

• 申請號: 201410814787.5
• 申請日: 2015-08-04
• 公開（公告）號: CN104497209A
• 公開（公告）日: 2015-07-29
• 發明（設計）人: 張春雨;張學全;胡雁鳴;白晨羲;張賀新;畢吉福;代全權;于琦周;那麗華
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F236/08
• 分類號: C08F236/08;C08F4/02;C08F4/649
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發明屬于聚異戊二烯合成技術領域，尤其涉及一種低結晶度高反式-1,4-聚異戊二烯的制備方法。

背景技術

高反式-1,4-聚二烯烴，其單體在材料分子鏈中較多的以反式-1,4-的結構規整排列，易于結晶。這種結構賦予了聚二烯烴許多獨特的優異性能，使其具有廣泛用途。比如，高反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)可以用作形狀記憶功能材料、醫用材料、塑料及改性橡膠材料等。申請號為95110352.0、200610043556.4和201310206156.0的中國專利文獻分別公開了TPI的制備方法，這些文獻所公開的方法制備的TPI容易結晶或者結晶度高，結晶度在30％以上，在室溫下為結晶態塑料，很難在通常條件下直接用作彈性體，而需要對其進行硫化或共混改性來打破TPI結晶。但是，由于存在結晶，在改性過程中需消耗大量能量，加工成本增加，且在加熱過程中橡膠容易發生交聯現象，限制了TPI作為橡膠的使用用途。

為了解決上述問題，申請號為200910174494.4的中國專利文獻通過異戊二烯與丁二烯共聚制備復合橡膠的方法，得到具有滾動阻力小、生熱低和耐疲勞裂口增長等優點的橡膠制品。所獲得的彈性體具有優異的耐曲饒性能和低滾動阻力性能，特別適用于高性能輪胎，尤其是低滾動阻力、低生熱及耐疲勞性優異的輪胎胎側和胎面用橡膠材料。

但是，上述方法中丁二烯含量較高，且由于丁二烯與異戊二烯競聚率差異很大，共聚物中會生成長的反式聚丁二烯鏈段，其結晶能力比反式聚異戊二烯的結晶能力還強，容易導致結晶度上升，影響其作為彈性體使用。

發明內容

有鑒于此，本申請提供一種低結晶度高反式-1,4-聚異戊二烯的制備方法，本申請提供的制備方法能制備高反-1,4-結構含量、且低結晶度或不結晶的聚異戊二烯。

本申請提供一種低結晶度高反式-1,4-聚異戊二烯的制備方法，包括以下步驟：

將異戊二烯、助催化劑、主催化劑和共聚單體依次混合后，分別進行預聚和聚合反應，得到低結晶度高反式-1,4-聚異戊二烯；

所述主催化劑包含：球型載體和負載在所述球型載體上的活性組分及磷酸酯類化合物；所述球型載體為氯化鎂醇合物或球型二氧化硅；所述活性組分為鈦的鹵化物、釩的鹵化物、鈦的鹵氧化物和釩的鹵氧化物中的一種或多種；

所述共聚單體為丁二烯、間戊二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯；所述聚合反應中所述共聚單體與異戊二烯的摩爾比為2％～30％。

優選的，所述助催化劑為烷基鋁化合物。

優選的，所述烷基鋁化合物為二(2,6-二叔丁基苯酚)異丁基鋁、三異丁基鋁、2,6-二叔丁基苯酚基二異丁基鋁或三(2,6-二叔丁基苯酚)鋁。

優選的，所述助催化劑與活性組分的摩爾比為(30～200)：1。

優選的，所述磷酸酯類化合物具有式I或式II結構：

式I中，R₁、R₂和R₃獨立地選自C1～C4的烷基、苯基、1～5位烷基取代的苯基和甲氧基苯基；

式II中，R₄為芳基；R₅和R₆獨立地選自氫、C1～C4的烷基、苯基、1～5位烷基取代的苯基和甲氧基苯基。

優選的，所述球型載體的粒徑為15μm～100μm。

優選的，所述氯化鎂醇合物中鎂與活性組分的摩爾比為(5～20)：1。

優選的，所述活性組分與異戊二烯的摩爾比為(1×10^-6～1×10^-3)：1。

優選的，所述預聚反應的溫度為-10℃～0℃，時間為0.5h～1.5h。

優選的，所述聚合反應的溫度為10℃～60℃，時間為1h～5h。

與現有技術相比，本申請以球型載體負載鈦或釩、且磷酸酯類化合物為內給電子體的催化劑為主催化劑，并與助催化劑配合使用，采用本體沉淀工藝催化異戊二烯聚合，所述聚合分為預聚-聚合階段；本申請同時以丁二烯、間戊二烯或2,3-二甲基丁二烯為共聚單體，且保持異戊二烯與共聚單體的濃度比，制備高反式-1,4-聚異戊二烯。在本申請中，采用磷酸酯類化合物改性的球型載體催化劑，其具有很高的活性，能使所得聚合物具有顆粒形態好和反式含量高等特點；并且，本申請在聚合過程中保持體系共聚單體和異戊二烯很低的濃度比，進而控制共聚單體和異戊二烯的競聚率，使共聚單體分子無規地分布到反式異戊二烯分子鏈中，降低共聚物結晶度。