[發明專利]一種有孿晶界的Au75Pd25二十面體納米晶體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410798403.5
• 申請日: 2014-12-19
• 公開（公告）號: CN104499055A
• 公開（公告）日: 2015-04-08
• 發明（設計）人: 王梁炳;王夢琳;李旭;曾杰
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學先進技術研究院
• 主分類號: C30B29/52
• 分類號: C30B29/52;C30B7/14;B01J23/52;C07C27/12;C07C29/50;C07C35/08;C07C45/33;C07C49/403
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司34101
• 代理人: 何梅生

技術領域

本發明屬于貴金屬納米顆粒合成、能源、催化相關技術領域，特別涉及有孿晶界的Au₇₅Pd₂₅二十面體納米晶體的制備方法及由其制備的Au₇₅Pd₂₅/C雙金屬納米催化劑。

背景技術

環己烷氧化作為重要的工業反應，其反應產物中的環己酮和環己醇在眾多有機反應中是重要的原料和前驅體，尤其是在高分子產業中有著舉足輕重的地位。比如，它們可作為合成nylon?6和nylon?6,6的關鍵前驅體，每年將消耗數百萬噸的環己醇和環己酮。眾所周知，在這個反應中，分子氧是最有效、最經濟，最環保可行的氧化劑。然而，考慮到O₂鍵長為121pm，鍵能為498kJ/mol，其分子結構十分穩定，要想打破氧雙鍵將要消耗巨大的能量。因此，如使用O₂作為環己烷氧化的氧化劑，則需要為該異相氧化反應找出一種活性很強的催化劑以活化O₂。除此之外，商業上要實現對目標產物的高選擇性仍存在技術屏障。為了得到高純度的環己醇和環己酮，目前工業上為防止得到深度氧化副產品，只能優選考慮該反應的選擇性，這種情況下的反應轉化率僅有10％。Au/ZSM5、graphene/g-C₃N₄及FeAlPO等都曾被應用于環己烷氧化反應中，但其選擇性和轉化率都很有限。在這些催化劑中，貴金屬晶體展示了它相對較高的活性和選擇性，尤其是Au的納米晶體。比如，Au₃₉/HAP催化劑可達到14.9％的轉化率和99％的選擇性。

為了進一步提升貴金屬催化劑的催化性能，研究影響其催化性能的因素就顯得至關重要。據最新的報道顯示，應用于多相催化過程中的貴金屬催化劑性能受到諸多因素的影響，包括催化劑的尺寸大小、暴露的晶面、元素組成、襯底材料等等。在這些因素中，作為決定催化劑性能的關鍵因素，貴金屬催化劑暴露晶面的影響已被表面科學實驗和理論計算所廣泛研究過。目前也已有多種由相同晶面包裹的不同結構晶體被成功合成，以面心立方密堆積的貴金屬晶體為例，由{111}晶面包裹的四面體、十面體晶體均已被合成。考慮到不同晶體在催化過程中展示出的截然不同的性能，可以將這些結構規則的晶體根據是否含有孿晶界而進行分類。如四面體是不包含孿晶界的單晶納米晶體，十面體是包含孿晶界的單晶納米晶體，盡管它們均是以{111}晶面包裹的金屬晶體。近期，人們越來越關注納米晶體中孿晶界對催化過程的影響，研究表明孿晶界的存在會對催化反應產生積極的影響。例如，美國伊利諾伊大學楊紅教授課題組發現，Pt₃Ni的二十面體結構對電化學的催化活性比八面體結構高兩倍以上。但由于對晶體形貌的嚴格要求，合成較困難，因此尚未見引入含孿晶界的納米晶體以解決氧化環己烷過程中活性和選擇性的問題的報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種有孿晶界的Au₇₅Pd₂₅二十面體納米晶體及其制備方法，以及基于其制備的Au₇₅Pd₂₅/C雙金屬納米催化劑，旨在以其作為催化劑提高環己烷氧化反應的轉化率及選擇性，并期望通過Au₇₅Pd₂₅二十面體納米晶體中存在的孿晶界的作用，改變其表面原子電子結構，通過抬高其d帶中心，從而使表面吸附作用增強，促進催化過程。

為了實現本發明的上述目的，本發明提供了如下的技術方案：

本發明公來了有孿晶界的Au₇₅Pd₂₅二十面體納米晶體，其特點在于：所述的Au₇₅Pd₂₅二十面體納米晶體是由20個正四面體構成，包含有30條孿晶界，共20個{111}晶面，所述的Au₇₅Pd₂₅二十面體納米晶體中的Au與Pd的摩爾比為75比25。

本發明有孿晶界的Au₇₅Pd₂₅二十面體納米晶體的制備方法，其特點在于按如下步驟進行制備：常溫下，將0.75mL濃度為20mmol/L的HAuCl₄水溶液、2.5mL濃度為2mmol/L的乙酰丙酮鈀水溶液、150mg聚乙烯吡咯烷酮、0.05mL濃度為10mmol/L的碘化鉀水溶液及10mLN,N-二甲基甲酰胺超聲混合均勻獲得均勻混合物，將所述均勻混合物在140℃下反應4h；