[發(fā)明專利]一種羰基合成琥珀酸二甲酯的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410797722.4
• 申請(qǐng)日: 2014-12-18
• 公開（公告）號(hào): CN104529768A
• 公開（公告）日: 2015-04-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王小莉;陶川東;卿濤;李杰靈;余維新;諶曉玲
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
• 主分類號(hào): C07C69/40
• 分類號(hào): C07C69/40;C07C67/36;B01J31/24
• 代理公司: 成都九鼎天元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成琥珀酸二甲酯的方法，特別是涉及一種羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，屬于化學(xué)品制備方法領(lǐng)域。

背景技術(shù)

琥珀酸二甲酯是一種重要的有機(jī)化工中間體,廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、食品添加劑和基礎(chǔ)研究等領(lǐng)域。近年來(lái)，琥珀酸二甲酯也被廣泛用于合成光穩(wěn)定劑、高檔涂料、殺菌劑、醫(yī)藥中間體，需求日益增大。琥珀酸二甲酯的生產(chǎn)主要集中在德國(guó)和日本等一些發(fā)達(dá)國(guó)家,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的琥珀酸二甲酯大部分依賴進(jìn)口,市場(chǎng)缺口很大。

琥珀酸二甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有兩種，即甲醇和丁二酸發(fā)生酰化反應(yīng)制備琥珀酸二甲酯；甲醇和丁二酸在濃硫酸存在下，在苯溶液中直接酯化制備琥珀酸二甲酯。此兩種反應(yīng)都采用硫酸作為催化劑，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副反應(yīng)較多，后處理復(fù)雜且收率不高。

美國(guó)專利US4645855中公開了一種丙烯酸酯在醇溶液中羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，該方法以羰基鈷為催化劑，雜環(huán)氮化合物為促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度為150～200℃，壓力為12～28MPa。該反應(yīng)中琥珀酸二甲酯的收率較高，但催化劑Co(CO)₈極為不穩(wěn)定，合成反應(yīng)的條件也較為苛刻。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種羰基合成琥珀酸二甲酯的新方法，所采用的催化劑穩(wěn)定性、活性和選擇性均良好。琥珀酸二甲酯的合成條件較為溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕度低。

本發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種羰基合成琥珀酸二甲酯的方法，將丙烯酸甲酯和合成氣通過(guò)羰基化反應(yīng)合成琥珀酸二甲酯,銠膦絡(luò)合物為主催化劑，對(duì)甲苯磺酸為催化助劑。

作為優(yōu)選，催化體系中n(Rh³⁺)：n(P)為1:10～1:30；n(Rh³⁺)：(PTSA)為1:4～1:10。

作為優(yōu)選，將一定量的銠膦絡(luò)合物催化劑及對(duì)甲苯磺酸催化助劑溶于溶劑中，和一定量的丙烯酸甲酯一起加入到高壓反應(yīng)釜，并加入計(jì)算量的溶劑和甲醇，關(guān)閉高壓反應(yīng)釜；隨后用0.5MPa的氮?dú)庵脫Q高壓釜3次，開啟攪拌，在連續(xù)攪拌條件下通入合成氣至1.5～2Mpa，升溫至60℃～130℃后，將壓力調(diào)至4～8MPa，反應(yīng)時(shí)間2h-10h。

作為優(yōu)選，所述丙烯酸甲酯的含量為反應(yīng)液的10～25％,優(yōu)選15～20％。本發(fā)明的合成反應(yīng)中丙烯酸甲酯的含量過(guò)高可能會(huì)引起聚合，需控制反應(yīng)液中的丙烯酸甲酯的含量在10～25％,較好的是15～20％。

作為優(yōu)選，所述溶劑為甲醇。適合本發(fā)明合成反應(yīng)的溶劑可以是芳香烴，如苯、甲苯或二甲苯，也可以是6-12碳烷烴，如正庚烷、正辛烷和環(huán)烷烴。從后續(xù)分離及溶劑回收角度來(lái)說(shuō)，本專利選擇反應(yīng)物之一的甲醇作溶劑。

作為優(yōu)選，所述溫度升溫至90℃～110℃，將壓力調(diào)至6～7MPa，反應(yīng)時(shí)間5h-8h。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述銠膦絡(luò)合物通過(guò)以下方法制備：稱取一定量的Rhcl₃.3H₂O溶于無(wú)水乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中，將其加入到沸騰的三苯基膦的溶劑溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌回流，加入甲醛水溶液和添加有硼氫化鈉的溶劑溶液，油浴加熱溫度至93℃，充分反應(yīng)2h后冷卻，即有晶體析出。過(guò)濾，洗滌，真空干燥即得銠膦絡(luò)合物催化劑。甲醛水溶液的添加量為1ml～10ml，較好的是4ml～8ml。硼氫化鈉的添加量為0.1～1g,較好的是0.5g～0.8g。得到的銠膦絡(luò)合物催化劑為

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述合成氣中H₂的含量為5％～10％，余量為CO。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所采用的催化劑穩(wěn)定性、活性和選擇性均良好。琥珀酸二甲酯的合成條件較為溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕度低。丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率≥80％，對(duì)琥珀酸二甲酯的選擇性≥80％。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1：

稱取三苯基膦10.0299g，溶于200無(wú)水乙醇溶液中后加入三口玻璃燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱沸騰，加入0.3426gRhcl₃.3H₂O，少頃后加入5ml甲醛水溶液和0.5g的硼氫化鈉，繼續(xù)加熱反應(yīng)2h后冷卻，過(guò)濾，以甲醇溶液洗滌得銠膦絡(luò)合物催化劑。