[發(fā)明專利]一種高振實密度的石墨負極材料及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410787071.0
• 申請日: 2014-12-18
• 公開（公告）號: CN105047928A
• 公開（公告）日: 2015-11-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 謝秋生;張鵬昌;江偉偉;薄維通;陳志明
• 申請（專利權(quán)）人: 上海杉杉科技有限公司
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;C01B31/04
• 代理公司: 上海宣宜專利代理事務(wù)所(普通合伙) 31288
• 代理人: 陳酩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高振實密度的石墨負極材料的制備方法，尤其涉及一種經(jīng)整形機處理及融合機處理的天然石墨負極材料的制備方法及由該方法制得的高振實密度的石墨負極材料。本發(fā)明還涉及包括所述的石墨負極材料的電池。

背景技術(shù)

近年來，隨著電子裝置的微型化，越來越需要大容量低膨脹的二次電池。特別令人矚目的是鋰離子電池，與鎳鎘或鎳氫電池相比，使用鋰離子電池具有更高的能量密度。盡管目前已經(jīng)針對提高電池容量進行了廣泛研究，但是，隨著對電池性能要求的提高，需要在提高電池容量的同時進一步降低電芯的膨脹。

作為鋰離子電池用負極材料，目前已經(jīng)研究了例如金屬或石墨等顆粒狀材料。隨著電池容量的增加，特別需要可以以更高的振實密度（例如1.30g/cm³或1.30g/cm³以上）使用的負極材料。

天然石墨具有很高的電容量(＞350mAh/g)，缺點存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，當(dāng)為了得到更高的電極密度而提高擠壓壓力時，石墨負極顆粒易于與集流體平行地取向，在整個電極上產(chǎn)生一致的取向，由于產(chǎn)生插入鋰的石墨，所以得到的電極易于膨脹。電極膨脹使電池活性物質(zhì)在單位體積內(nèi)的可填充量降低，產(chǎn)生電池容量降低的問題。

為了解決上述問題，使用煅燒與瀝青等混合的高振實密度石墨負極材料。

日本專利JP2000-182617將鱗片狀天然石墨等高結(jié)晶性石墨與瀝青或樹脂混合，經(jīng)粉碎、炭化、石墨化而制成復(fù)合物，可以改善天然石墨的不足，即首次充放電效率高，循環(huán)特性優(yōu)異，容量大和涂布性優(yōu)異。

日本專利JP2002-373656將具有高度取向的石墨粉末與軟化點為250～400℃的中間相瀝青熔融混合，然后粉碎、分級、煅燒、石墨化而制成復(fù)合物，這種負極材料結(jié)合了石墨的高容量和中間相瀝青的優(yōu)異特性，表現(xiàn)出高的效率和堆積密度。

當(dāng)石墨負極材料高壓實密度使用時存在的問題是，由于石墨負極材料破裂和暴露出與電解液反應(yīng)的更多的表面積，加速與電解液的反應(yīng)，導(dǎo)致充放電效率的降低。

另外，由于高壓實密度導(dǎo)致顆粒容易破碎，在電極中充當(dāng)鋰離子通道的的空間減少，損壞鋰離子遷移性，導(dǎo)致負荷特性下降。

因此，為了提高鋰離子電池的放電容量，不僅需要增加活性物質(zhì)的容量，而且需要使負極材料在更高壓實密度下使用，以及抑制電池充電時的膨脹，維持充放電效率和負荷特性。

日本專利JP2003-173778將熔融捏合瀝青與鱗片狀天然石墨復(fù)合，進行機械化學(xué)、石墨化處理，制備出球形或橢圓形復(fù)合石墨材料，該復(fù)合材料由石墨芯和石墨包覆殼組成的復(fù)合顆粒，該材料在高壓實密度使用時減少不可逆容量，改善循環(huán)性能。通過機械化學(xué)處理石墨顆粒，可以控制與電解液反應(yīng)，因為石墨芯與包覆層結(jié)合致密，所以當(dāng)高壓實密度使用時，該復(fù)合顆粒也幾乎不破裂，因此具有以上的優(yōu)異特性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題即是提高石墨負極材料的振實密度，減少石墨顆粒內(nèi)部孔隙，降低膨脹從而改善材料的循環(huán)性能。本發(fā)明提供一種高振實密度的石墨負極材料的制備方法。

本發(fā)明的發(fā)明人對鋰電池用天然石墨負極材料進行大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用特定結(jié)構(gòu)石墨顆粒作為負極材料，當(dāng)以高振實密度使用時，可以得到解決上述技術(shù)問題的鋰離子電池。該鋰電池具有大的充放電容量，充放電效率高，充電時只有小量的膨脹，從而完成本發(fā)明。

本發(fā)明的另一方面，提供一種制備高振實密度石墨負極材料的方法，其包括如下步驟：①天然石墨經(jīng)整形機處理得到整形物；②整形物經(jīng)融合機處理得到融合體；③在1100～2000℃進行炭化處理1～10小時，篩分處理。

其中，步驟①中所述的天然石墨為球形石墨，所述的整形機處理可以提高材料的振實密度。

步驟②中所述的融合機處理可以改善天然石墨循環(huán)膨脹及延長循環(huán)使用壽命。

步驟②中所述的融合機處理采用在天然石墨整形物中加入能夠石墨化的粘合劑。所述的粘合劑是石油瀝青、煤瀝青、酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂。

步驟②中所述的融合機處理時間為3～5小時。

步驟②所述的融合方法為固相融合。

步驟③中所述的炭化處理的溫度為1300～1600℃，炭化處理的時間為3～6小時。

步驟③炭化步驟后還可包含篩分處理。所述的篩分方法可為本領(lǐng)域常規(guī)方法，較佳的為采用振動式篩分機和/或超聲式篩分機篩分。通過篩分確保顆粒的平均粒徑D50達到15~25μm，產(chǎn)品的形貌、功能能夠更佳。