[發明專利]一種摻雜硫元素富鋰錳酸鋰材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410774626.8
• 申請日: 2014-12-16
• 公開（公告）號: CN105789568B
• 公開（公告）日: 2019-05-07
• 發明（設計）人: 王高軍;王象;陳奕伊
• 申請（專利權）人: 紹興文理學院;王高軍;王象
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/525;H01M4/62
• 代理公司: 紹興市寅越專利代理事務所(普通合伙) 33285
• 代理人: 陳彩霞

本發明公開了一種鋰離子電池的正極材料及其制備方法，具體涉及一種摻雜硫元素富鋰錳酸鋰材料及其制備方法。所述摻雜硫元素富鋰錳酸鋰材料的通式為：Li_1.2M_xMn_2?xO_4?yS_y，其中0＞x≥0.2,0＞y≥0.2。采用溶膠?凝膠法和螯合劑將摻雜的陽離子和硫原子均勻地按照一定的比例摻雜到錳酸鋰材料的晶格中，有效地抑制了錳酸鋰材料的Jahn?Teller效應，克服了目前尖晶石型錳酸鋰只能利用4V區的容量從而導致其比容量低的缺點，所發明的材料可以同時發揮出其4V區和3V區的容量，其放電比容量大于180mAh/g。該材料可以用作小型和大型鋰離子電池的正極材料。

技術領域

本發明涉及一種錳酸鋰材料及其制備方法，特別是涉及一種應用于鋰離子電池正極材料的摻雜硫元素富鋰錳酸鋰材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為一種新型的電池，具有電壓高、重量輕、體積小、自放電少等諸多優點，因此被廣泛應用于便攜式用電器等領域，如手機、筆記本電腦、數碼產品等。鈷酸鋰材料由于其制備方法簡單，材料穩定性好，制造工藝成熟等因素成為市場上用量較多的鋰離子電池正極材料，但鈷資源匱乏，材料價格昂貴，而且鈷在電子領域及軍事上有重要應用，屬于戰略性資源，因此其應用受到了一定的限制。

尖晶石型錳酸鋰具有原料資源豐富、價格低廉、安全性好、無環境污染、容易制備等優點，被認為是最具有發展和應用前景的正極材料之一；尤其是其出色的安全性能和價格優勢，成為了電動車用鋰離子電池正極材料的首選材料。但是錳酸鋰材料仍存在兩個比較嚴重的缺點：一是錳酸鋰材料目前可用的比容量小(110mAh/g左右)；二是其存在較為嚴重的容量衰減問題。

針對錳酸鋰材料的容量衰減問題，目前的研究認為主要是由于Jahn-Teller效應和錳的溶解所引起的，因此錳酸鋰正極材料的放電電壓不能過低，否則就會導致材料的循環性能惡化。研究表明，尖晶石型錳酸鋰材料的制備方法和結構組成對其電化學性能影響很大。通過適當的離子摻雜、表面包覆等改性方法可以合成出電化學性能較好的尖晶石型正極材料。目前解決尖晶石型錳酸鋰容量衰減問題采用最多的方法是陽離子摻雜，陽離子摻雜的方法對改善尖晶石型錳酸鋰的循環性能方面已經取得了較好的結果，但是其不足之處在于摻雜的陽離子取代Mn的位置，降低了材料的初始容量。此外，目前的研究主要集中于錳酸鋰的4V區電位，大大縮小了充放電壓范圍，導致錳酸鋰的3V區的容量無法利用，影響了材料的實際容量。

發明內容

本發明的目的在于提供一種摻雜硫元素的富鋰錳酸鋰材料及其制備方法。該材料用作鋰離子電池正極材料，具有高容量和長壽命的特點，克服了目前尖晶石型錳酸鋰只能利用4V區的容量從而導致其比容量較低的缺點，本發明的材料可以同時發揮出其4V區和3V區的容量，因此其比容量一般大于180mAh/g。該材料可以用作小型和大型的鋰離子電池正極材料。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：

一種錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述錳酸鋰正極材料的通式為Li_1.2M_xMn_2-xO_4-yS_y，其中0≥x≥0.2,0≥y≥0.2。

所述金屬M為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Ce、Sm、Eu、Al、Si、In、Ga、Ge、Sn、Pb、B、Sb、Bi、Se、Te中的一種或幾種。

一種錳酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)采用啟普發生器原理將稀硫酸和硫化亞鐵混合反應生成硫化氫氣體，將生成的氣體通入錳鹽溶液中生成硫化錳沉淀，然后過濾、洗滌、烘干得到硫化錳固體粉末；

(2)將一種多元有機弱酸按比例加入一種多元醇中形成混合溶液；