[發明專利]甲醇制烯烴裝置中微量乙炔的選擇加氫方法

在審

• 申請號: 201410768135.2
• 申請日: 2014-12-11
• 公開（公告）號: CN105732266A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發明（設計）人: 車春霞;黃德華;梁玉龍;魏鐵鋒;韓偉;張峰;高源;谷麗芬;程琳;鞏紅光;胡曉麗;邊虎;姚文君;王書峰;何崇慧;呂龍剛;石嵐
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07C11/04
• 分類號: C07C11/04;C07C11/06;C07C7/167;B01J23/50
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;梁揮

技術領域

本發明涉及一種選擇加氫方法，特別是一種甲醇制烯烴裝置中微量乙炔的選擇加氫方法。

背景技術

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本化工原料，隨著我國國民經濟的發展，特別是現代化學工業的發展對低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也將日益突出。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的重要途徑，仍然是通過石腦油、輕柴油(均來自石油)的催化裂化、裂解制取，作為乙烯生產原料的石腦油、輕柴油等原料資源，面臨著越來越嚴重的短缺局面。另外，近年來我國原油進口量已占加工總量的一半左右，以乙烯、丙烯為原料的聚烯烴產品仍將維持相當高的進口比例。因此，發展非石油資源來制取低碳烯烴的技術日益引起人們的重視。

甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝是目前重要的化工技術。該技術以煤或天然氣合成的甲醇為原料，生產低碳烯烴，是發展非石油資源生產乙烯、丙烯等產品的核心技術。

甲醇制烯烴工藝是煤基烯烴產業鏈中的關鍵步驟，其工藝流程主要為在合適的操作條件下，以甲醇為原料，選取適宜的催化劑(ZSM-5沸石催化劑、SAPO-34分子篩等)，在固定床和硫化床反應器中通過甲醇脫水制低碳烯烴。根據目的產品的不同，甲醇制烯烴工藝分為甲醇制乙烯、丙烯(methanol-to-olefin，MTO)、甲醇制丙烯(methanol-to-propylene，MTP)。MTO工藝的代表技術有環球石油公司(UOP)和海德魯公司(NorskHydro)共同開發的UOP/HydroMTO技術，中國科學院大連化學物理研究所自主創新研發的DMTO技術；MTP工藝的代表技術有魯奇公司(Lurgi)開發的LurgiMTP技術和我國清華大學自主研發的FMTP技術。

甲醇制烯烴整個反應可分為兩個階段：脫水階段、裂解反應階段

1.脫水階段

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O+Q

2.裂解反應階段

該反應過程主要是脫水反應產物二甲醚和少量未轉化的原料甲醇進行的催化裂解反應，包括：

主反應(生成烯烴)：

nCH₃OH→C_nH_2n+nH₂O+Q

nCH₃OH→2C_nH_2n+nH₂O+Q

n＝2和3(主要)，4、5和6(次要)

以上各種烯烴產物均為氣態。

副反應(生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結焦)：

(n+1)CH₃OH→C_nH_2n+2+C+(n+1)H₂O+Q

(2n+1)CH₃OH→2C_nH_2n+2+CO+2nH₂O+Q

(3n+1)CH₃OH→3C_nH_2n+2+CO₂+(3n-1)H₂O+Q

n＝1,2,3,4,5…………

nCH₃OCH₃→C_nH_2n-6+3H₂+nH₂O+Q

n＝6,7,8…………

以上產物有氣態(CO、H₂、H₂O、CO₂、CH₄等烷烴、芳烴等)和固態(大分子量烴和焦炭)之分。

甲醇經脫水、裂解、分離后，脫乙烷塔塔頂的乙烯物料中仍然含有5～100ppm的乙炔，它影響乙烯的聚合過程，并造成產品質量下降，需要通過選擇加氫方法將其脫除。乙烯物料中微量乙炔的選擇加氫對乙烯的聚合過程有極其重要的影響，除了保證加氫具有足夠的活性，在低乙炔含量的條件下具有良好的除炔性能，保證反應器出口的乙炔含量達標，反應器出口的氫氣含量達標外，還要求催化劑的選擇性優良，可以使乙烯盡可能少的生成乙烷，確保加氫過程不帶來裝置乙烯的損失。