[發明專利]一種基于普魯士藍的燃料電池用高穩定性、高活性Pt基催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410765013.8
• 申請日: 2014-12-11
• 公開（公告）號: CN104485464A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 尹鴿平;杜磊;杜春雨;孔凡鵬;錢正義;張生;陳廣宇;孫雍榮;高云智
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: H01M4/92
• 分類號: H01M4/92;B01J27/26
• 代理公司: 哈爾濱龍科專利代理有限公司 23206
• 代理人: 高媛

技術領域

本發明涉及一種燃料電池用Pt基催化劑及其制備方法，具體涉及一種基于普魯士藍的燃料電池用高穩定性、高活性Pt基催化劑及其制備方法。

背景技術

燃料電池具有能量密度高、高轉化效率、低操作溫度、無污染、能夠快速啟停等優點，因而被認為是能夠有效遏制環境惡化、解決能源危機的有效能量轉化裝置，受到各國政府、科研機構的廣泛重視。然而，由于使用Pt等貴金屬，燃料電池成本過高，其中Pt催化劑占總成本的40％以上，嚴重阻礙了燃料電池的商業化進程。因此提高燃料電池催化劑的活性和使用壽命是燃料電池商業化的必要條件。

目前燃料電池催化劑主要問題集中在活性不能滿足實際需求，同時穩定性相對較差。催化劑活性不足體現在單位Pt質量的電催化活性電流較小。為達到合適的輸出功率需要使用大量的Pt催化劑，導致成本的上升，不利于商業化發展。其中燃料電池陰極體現更為明顯，主要原因是燃料電池的陽極反應(如氫氣氧化反應)可逆性好，其反應速率相對陰極更高，因此，相對而言，陰極催化劑的需求量更大。提高陰極催化劑的單位質量活性是催化劑研究過程中最重要的目標之一。此外，目前催化劑的穩定性較差，導致相應的燃料電池產品性能衰減很快，需要頻繁更換。通過前面的敘述，燃料電池成本較高，頻繁的更新需求導致消費者很難承受燃料電池方面的開支，從而限制了其商業化進程。綜上所述，燃料電池催化劑的活性和穩定性問題是制約其商業化進程的兩大重要問題。

發明內容

為了解決燃料電池陰極催化劑的活性和穩定性問題，本發明提供?了一種基于普魯士藍的燃料電池用高穩定性、高活性Pt基催化劑及其制備方法。本發明中的Pt基催化劑與商業化的Pt/C相比，穩定性和活性均有較大的提升，同時提出相關的Pt-普魯士藍協同機理以解釋穩定性和活性的提升，尚屬首次。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種基于普魯士藍的燃料電池用高穩定性、高活性Pt基催化劑，大體結構如圖1所示。該催化劑為鉑(Pt)、普魯士藍(Prussian?blue，PB)以及載體組成的復合催化劑，其中：Pt與PB的質量比為1～20∶1，Pt與復合催化劑總量的質量比為2.5～60∶100。

本發明中，所述載體可以是常用的燃料電池催化劑碳載體，如Vulcan?XC-72、Vulcan?XC-72R、BP2000、科琴黑、碳納米管以及碳纖維等；也可以是某些氧化物載體，如CeO₂、TiO₂、IrO₂、In₂O₃、SnO₂或氧化銦錫等；還可以是某些碳化物，如WC、C₃N₄或B₄C等。

本發明中，所述普魯士藍為晶體和非晶體的混合物，其中：所述普魯士藍晶體為粒徑均勻的納米顆粒，粒徑分布2-5nm；所述普魯士藍非晶體為無定形態的薄膜狀。

上述催化劑的制備過程如圖2所示，具體步驟如下：

一、制備Pt納米顆粒膠體：將Pt前驅體溶于100～500mL水中，加入一定量的穩定劑，使得Pt前驅體與穩定劑的摩爾量比為1∶1～20。攪拌20～40min，加入強還原劑NaBH4，控制Pt前驅體與NaBH₄的摩爾比為1∶5～15，室溫下繼續攪拌2～10h，將Pt前驅體完全還原，即可得到Pt納米顆粒膠體。

本步驟中，所述Pt前驅體包括氯鉑酸、乙酰丙酮鉑、氯鉑酸鉀中的一種。

本步驟中，所述穩定劑包括聚二烯丙基二甲基氯化銨、檸檬酸鈉、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮等中的一種。

二、制備普魯士藍膠體：準備含有摩爾比為3∶4的亞鐵氰化鉀和三氯化鐵的兩種溶液，濃度為0.01mmol?L^-1～0.1mol?L^-1。向三氯化鐵溶液中加入一定量的過氧化氫，過氧化氫(質量分數為30％)與?三氯化鐵溶液體積比為0.5～10∶100，5～30s后迅速加入亞鐵氰化鉀溶液，超聲2～4h，得到PB膠體。

三、將上述兩種膠體溶液混合24～48h得到Pt-PB復合膠體溶液，然后向其中加入相應比例的載體，充分超聲2～10h，攪拌24～48h。為使Pt-PB復合膠體顆粒沉積到載體表面，需加入沉淀劑，沉淀劑濃度為0.1mol?L^-1～1mol?L^-1。繼續攪拌24～48h使Pt-PB復合膠體顆粒沉積到載體表面，將催化劑抽濾或離心，洗滌烘干，即可得到基于普魯士藍的Pt基復合催化劑。