[發明專利]一種炭載鐵摻雜四氧化三鈷納米晶復合催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410758225.3
• 申請日: 2015-08-03
• 公開（公告）號: CN104492439A
• 公開（公告）日: 2015-07-29
• 發明（設計）人: 王峰;蔣松;李志林;劉景軍;吉靜;宋夜;劉海靜;竇美玲
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C25B11/06;C25B1/04
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明涉及過渡金屬氧化物納米材料制備領域，特別是一種鐵元素摻雜四氧化三鈷催化劑及其制備方法，并應用在水電解技術中，屬于復合催化劑技術領域。

背景技術

氫能作為一種潔凈、高效、可再生的能源被認為是新世界一種最理想的綠色能源，帶動了能量轉換系統的發展，而氧氣析出反應(OER)作為電解水制氫的核心問題，逐步引起人們的重視。由于電解過程中電極過電位、溶液及電阻等因素的影響，制備高效催化劑成為人們面臨的重要問題。目前，許多研究證實了貴金屬(Ir、Ru、Pt、Au及其合金)及貴金屬氧化物催化劑(IrO₂、RuO₂)具有良好的OER催化活性。但其工業化應用仍然受制于其高成本和復雜的制作工藝，因此過渡金屬氧化物作為一種低成本、具有良好催化活性的催化劑，被廣泛關注。

尖晶石結構的四氧化三鈷納米粒子作為過渡金屬中OER催化活性最好的氧化物之一，在推進工業化使用中具有很大潛力。使用炭黑作為載體，負載型的納米粒子的微觀形貌更容易控制，粒子在碳材料上分布比較均勻，利于活性位點在催化過程中的電子及能量轉換。而使用鐵元素對催化劑的摻雜可以進一步提高催化活性，這種復合氧化物的形成可能引起了尖晶石結構的局部應變，增強了與作為載體的石墨片層間的交互作用，從而改變了催化劑的電化學性質，提高了化學反應活性和耐久性。目前，制備四氧化三鈷的方法主要包括：化學氣相沉積法，溶膠凝膠法，電沉積法，反應濺射法等，其應用也逐漸由單一性向多向性拓展。因此，基于解決能源危機的迫切性，研究開發一種制備簡單，性能優異的摻雜型復合氧化物催化劑有著巨大的應用背景和價值。

發明內容

本發明目的一方面提供一種炭載鐵摻雜四氧化三鈷催化劑及其制備方法，使其對氧氣析出反應具有高催化活性，并且具備微觀形貌可控、成本低廉、易于工業化生產等特點。另一方面，可應用電解水陽極技術中，充當陽極催化劑，在測試中具有較低的過電位，并在堿性介質總具有較高的耐久性與穩定性。

本發明所述炭載鐵摻雜四氧化三鈷催化劑為固體粉末，粒徑在4-20nm之間的鐵摻雜四氧化三鈷顆粒均勻分散地負載在酸化炭黑顆粒的表面，其中鈷與鐵的原子比在一定范圍內，四氧化三鈷在炭黑表面的預負載占炭黑范圍為50％～300％。這種催化劑在堿性介質中具有很高的氧氣析出反應電催化活性和使用耐久性。

本發明一方面涉及一種摻雜型復合催化劑的制備方法，所述炭載鐵摻雜四氧化三鈷催化劑為固體粉末，鐵摻雜四氧化三鈷的粒徑在4-20nm之間，鈷與鐵的摩爾比為(10～1)：1(優選3:1)，預負載量是四氧化三鈷和炭黑的質量比為50％-300％，優選預負載量100％，實際負載量基本上是預負載量的80％左右。優選四氧化三鈷在炭黑表面的負載量占炭黑的質量為40％～250％，進一步優選100％。

本發明的制備方法包括如下步驟：

(1)配置0.05mol/L～0.5mol/L可溶性鈷鹽的醇水溶液，將硝酸處理過的炭黑加入溶液中，超聲分散15min～60min，滴加氨水，超聲分散15min～60min，將鐵鹽前驅體溶解在溶液中，得到含有鈷鹽、鐵鹽和炭黑載體的懸濁液；

(2)把步驟(1)懸濁液倒入反應瓶中，在攪拌油浴鍋中進行冷凝回流，反應時間為8～12h，反應結束后，對反應液進行抽濾，固體洗滌，干燥，得到復合催化劑前驅體固體粉末。干燥條件優選為80℃干燥12h。

(3)將步驟(2)得到的復合催化劑前驅體固體粉末進行熱處理，處理條件為：升溫速率為3～10℃/min，熱處理溫度為200℃～400℃，保溫焙燒時間為1～4h，隨爐冷卻，得到負載型鐵元素摻雜的四氧化三鈷納米晶復合催化劑。

本發明的一個優選實施方式中，所述的可溶性鈷鹽為醋酸鈷。酸化炭黑為GCB。

本發明的一個優選實施方式中，所述的溶劑體系中乙醇和水的體積比在(0.1～10)：1。

本發明的一個優選實施方式中，所述的滴加氨水的體積占總溶液的體積分數為2％～20％，氨水的質量百分數25％-28％。

本發明的一個優選實施方式中，所述的鐵鹽前驅體可以是硝酸鐵或者硫酸亞鐵。

本發明的一個優選實施方式中，所述的控制油浴溫度為50℃～160℃。

本發明的一個優選實施方式中，所述的復合催化劑前驅體固體粉末在空氣氣氛中熱處理。

本發明還涉及以復合催化劑顆粒制作的電極作為氣體反應電極的應用，所述的電極在堿性介質中進行對氧氣析出反應進行催化反應以表征其電化學活性和耐久性。