[發明專利]一種石墨烯可控接枝熱敏聚合物復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410748760.0
• 申請日: 2014-12-10
• 公開（公告）號: CN104479058A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 歐寶立;黃饒;王朝芝;肖琰;劉俊成
• 申請（專利權）人: 湖南科技大學
• 主分類號: C08F120/54
• 分類號: C08F120/54;C08F8/00;C08F8/34
• 代理公司: 張家界市慧誠商標專利事務所 43209
• 代理人: 高紅旺

技術領域

本發明屬于新材料技術領域，涉及一種石墨烯可控接枝熱敏聚合物復合材料的制備方法。

背景技術

石墨烯（Graphene）是構成其他碳納米材料的基本單元，其之所以能成為構成其他碳納米材料基本單元的原因是石墨烯是一種具有sp²雜化軌道的二維蜂窩狀晶體結構的碳單層材料，這就使其不但可以通過折疊方式形成零維的富勒烯，而且可以通過卷曲的形式來形成為一維的碳納米管，甚至還可以形成三維狀的金剛石和石墨。石墨烯在熱學、力學、光學和電學方面的表現尤為突出，例如：具有僅為0.35?nm理論厚度，高達2600?m²·g^-1理論比表面積；此外，還具有非凡的導電性能（3000?W·m^-1·K^-1）、機械性能（1060?GPa）、光學性能以及室溫下高速的電子遷移率（15000?cm²·V^-1·s^-1），非線性應力，石墨烯膜表現出二、三階段應變彈性指數分別為340?N/m和690?N/m，斷裂強度為42?N/m，相當于由于1?TPa楊氏模量。石墨烯優越的性能吸引了研究者的眼球，成為當前研究的熱點之一。

熱敏材料是一種對溫度變化敏感的高分子材料，最常見的熱敏材料是聚N-異丙基丙烯酰胺。仁杰等人提出了一種溫敏性可降解接枝共聚物的制備方法，以N-異丙基丙烯酰胺與其他親水性單體的共聚物為親水性主鏈，以可降解聚酯為疏水性支鏈。李亮等人發明的一種溫敏性石墨烯/高分子復合材料及其制備方法，在傳感器、藥物控制釋放等領域有較好的應用前景。

聚N-異丙基丙烯酰胺作為熱敏性聚合物代表，被人們廣泛研究，只要體現在三個方面的研究：一、聚N-異丙基丙烯酰胺均聚物末端改性；二、聚N-異丙基丙烯酰胺共聚物；三、聚N-異丙基丙烯酰胺接枝改性。

點擊化學是2001年諾貝爾化學獎獲得者美國化學家Sharpless提出的一種快速合成大量化合物的新方法，該方法成本低、所用原料易得、產物收率高、選擇性好。本發明利用功能化石墨烯表面異氰酸酯基（—NCO）與巰基化N-異丙基丙烯酰胺大分子鏈末端巰基的點擊化學反應制備石墨烯接枝聚N-異丙基丙烯酰胺熱敏性復合材料，可應用于藥物釋放、固定化酶、物料分離、免疫分析等方面。

發明內容

本發明的目的是提供一種石墨烯可控接枝熱敏聚合物復合材料的制備方法。該方法首先通過RAFT聚合方法制得含有巰基的聚N-異丙基丙烯酰胺，然后通過Hummers法制得氧化石墨烯，再將制得的氧化石墨烯與2,4-甲苯二異氰酸酯反應制得含有異氰酸酯基的石墨烯，最后利用功能化石墨烯表面異氰酸酯基（—NCO）與巰基化N-異丙基丙烯酰胺大分子鏈末端巰基的點擊化學反應制備石墨烯接枝聚N-異丙基丙烯酰胺。該方法操作簡單、反應時間短、接枝率高。

本發明采用的技術方案：一種石墨烯可控接枝熱敏聚合物復合材料的制備方法，,包括如下步驟：

（1）將單體N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）、二硫代苯甲酸芐（BDTB）?、引發劑置于50?mL圓底燒瓶中，向燒瓶中加入20?mL的四氫呋喃（THF）溶液，震蕩使其完全溶解后于70℃油浴氮氣保護裝置中反應24?h，反應完后，用沉淀劑將聚合物沉淀出來并除去聚合物中的四氫呋喃（THF）和剩余的鏈轉移劑得到純凈的聚N-異丙基丙烯酰胺產物；

（2）將N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）?置于100?mL的圓底燒瓶中，加入四氫呋喃（THF）溶液和還原劑，震蕩搖勻后于室溫無水無氧條件下反應48?h，得巰基化聚N-異丙基丙烯酰胺；

（3）將干燥好的鱗片石墨加入到硝酸鉀和濃酸的混合物中，超聲混合均勻，冰水浴中攪拌并緩慢加入氧化劑，隨之體系溫度升至35～45℃，高速攪拌6?h；隨之緩慢加入蒸餾水，體系升溫至60～80℃并反應半小時；再向體系中加入蒸餾水和雙氧水并反應5分鐘，得到亮黃色的氧化石墨烯母液，蒸餾水離心洗滌pH=6～8，得到純凈的氧化石墨烯，在其中加入分散劑，超聲混合均勻，即得到氧化石墨烯凝膠；

（4）稱取氧化石墨烯和2,4-甲苯二異氰酸酯分散在無水甲苯中,超聲30?min混合均勻，在無水無氧氮氣保護90℃恒溫油浴條件下反應12?h，反應粗產物用溶劑洗去氧化石墨烯表面物理吸附的2,4-甲苯二異氰酸酯，用離心的方法分離功能化的2,4-甲苯二異氰酸酯功能化石墨烯，產物真空干燥24?h；