[發明專利]以臭氧、單重態氧原子自由基或氫氧自由基制備羧酸或苯基酮的方法

有效

• 申請號: 201410745751.6
• 申請日: 2014-12-09
• 公開（公告）號: CN105732356B
• 公開（公告）日: 2020-11-13
• 發明（設計）人: 黃國柱
• 申請（專利權）人: 黃國柱
• 主分類號: C07C51/34
• 分類號: C07C51/34;C07C51/31;C07C51/265;C07C55/14;C07C55/12;C07C55/16;C07C55/02;C07C63/04;C07C63/26;C07C63/16;C07C63/06;C07C45/40;C07C45/28;C07C49/
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 張晶;王瑩

本發明公開一種以臭氧制備羧酸的方法，包括下述步驟：將臭氧置于預定溫度及預定壓力下，通氣至環烷類或苯類中，在照光及不照光的情況下，以獲得烷類二羧酸或苯類羧酸。本發明僅需在常溫常壓下反應，并且不產生有害的副產物，是一種簡單、低耗能及環保的方法。

技術領域

本發明是關于一種以臭氧、單重態氧原子自由基或氫氧自由基制備羧酸或苯基酮的方法，特別是關于一種將臭氧照光而制得的單重態氧原子自由基，或是以臭氧不照光而制備羧酸或苯基酮的方法。

背景技術

在塑料制品工業中，己二酸(adipic acid)及對苯二甲酸(terephthalic acid)一直扮演相當重要的角色。己二酸是制備耐綸(Nylon)的前驅物，對苯二甲酸則是制備聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)的起始物。而在食品加工業中，苯甲酸(benzoic acid)則是一種食品添加劑。現行工業上大量制備己二酸、對苯二甲酸及苯甲酸采用的方法主要將環己烷、對二甲苯及甲苯在高溫高壓下氧化。詳如下列化學式1的(a)部分至(c)部分所示。

由化學式1的(a)部分可知，己二酸的制備將環己烷與氧氣在125℃以上的高溫及8至15atm高壓下，以鈷、錳等催化劑進行反應，以得到環己酮及環己醇，再以50％至65％的硝酸進一步氧化成己二酸，其轉換率與選擇性均佳，但也會產生副產物N₂O，其不僅造成地球變暖，同時也是破壞臭氧層的元兇之一。生成1公斤的己二酸約略會產生0.3公斤的N₂O，因此要回收掉如此大量的N₂O需耗費很大的能量，也很麻煩。另一方面，反應需在如此高溫高壓下進行，非常耗能，成本也高。再者硝酸是一種腐蝕性溶液，反應必須置于鈦容器中進行，對從業人員來說也不安全。

而化學式1的(b)部分可知，對苯二甲酸的制備將對二甲苯與氧氣在200℃的高溫及8至15atm高壓下，以鈷、錳等催化劑在溴離子及醋酸的存在下進行反應，多步驟反應而生成對苯二甲酸，轉換率及選擇性也好，然亦有高溫高壓下進行因而很耗能的問題，同時溴離子及醋酸具有腐蝕性，又還需將主要雜質4-羧基苯甲醛(4-carboxybenzaldehyde,4-CBA)去除。化學式1的(c)部分與(b)部分類似，苯甲酸由甲苯經氧氣在高溫高壓下，以鈷、錳等催化劑在溴離子及醋酸的存在下進行反應而得，亦有耗能不環保的缺點。

有鑒于以上問題，科學界一直在尋找其它替代反應。1994年有人發表利用葡萄糖以酵素進行己二酸的制備，如下列化學式2所示。

由化學式2可知，反應是在生化系統中反應(所使用的酵素及試劑未繪出)，產率高達97％。然而工業上大量生產需使用數百萬噸的酵素，且需要不止一種酵素，其需特別制造，市場不一定有售，不符合生產成本效益。故此反應仍無法取代現行己二酸的制備法。

另有人提出所謂“綠色化學”的替代反應，主要是將環己烯以過氧化氫的催化氧化反應，如下列化學式3所示。

由化學式3可知，反應僅有過氧化氫及水參與，非常環保，制程也簡單，但仍未應用于工業上，是因過氧化氫需4莫耳，目前市面上過氧化氫的價格約為己二酸的0.55倍，故相當于整個反應消耗2.2倍的成本金額僅得1倍的產物價值，不符合經濟效益。再者環己烯在工業上生產的量不如環己烷多且便宜，故此反應也不具備工業利用性。

由于己二酸在全球工業上一年需求量為3.9百萬噸，成本約1872億臺幣；苯二甲酸一年需求量為70百萬噸，成本約1.32兆臺幣；苯甲酸一年需求量為70萬噸，成本約336億臺幣，經濟規模相當驚人。故若能發明一種方法，改善以相同反應機制的此三種合成法的高耗能、高污染、高腐蝕性的問題，將對產業上有莫大幫助，同時也可大幅降低生產成本。

發明內容

(一)要解決的技術問題