[發明專利]一種雙草酸硼酸鋰的合成及提純方法

有效

• 申請號: 201410736284.0
• 申請日: 2014-12-05
• 公開（公告）號: CN104447828A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 李強;郭大京;杜夕彥;羅賀斌
• 申請（專利權）人: 北京藍海黑石科技有限公司
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02
• 代理公司: 重慶博凱知識產權代理有限公司 50212
• 代理人: 李明;張先蕓

技術領域

本發明屬于鋰離子特別是鋰硼酸鹽類電池技術領域，具體涉及一種雙草酸硼酸鋰的合成及提純方法。

背景技術

鋰離子電池由于其高能量密度和功率密度，特別適合在電子設備方面應用。鋰離子電池通常分為不可再充電的、含少量鋰金屬陽極的鋰原電池組和可再次充電的鉛蓄電池組。這兩類電池組均含有液態或凝膠態的導電粒子電解液，其導電鹽包括LiPF6、LiBF4、甲基鋰、亞氨基鋰或鋰硼酸鹽類（如雙草酸硼酸鋰LiBOB）等，這些導電鹽均以溶解形式存在。

電解液是鋰電池重要組成部分，其性能直接影響電池容量的發揮，決定了電池的循環壽命及安全性能。目前商業化的鋰電池所用鋰鹽主要為LiPF6，但由于其本身分解溫度低（約200℃左右）、在有機溶劑中溶解度小、易水解、易與含錳正極材發生化學反應、且低溫電導率較低等缺點，限制了其在某些特殊領域的應用。因此，研制比LiPF6穩定性好，不易水解且適用于更寬溫度范圍的鋰鹽，成為電池領域的另一個新研究重點。

有研究發現，BOB^-在能電池負極表面形成穩定致密的固體電解質界面膜（SEI），且LiBOB的合成相對簡單，不會產生HF等危險物。不僅如此，相比LiPF6而言，LiBOB晶態更穩定，電化學窗口更寬，在有機溶劑中有良好的溶解性；且LiBOB熱穩定性好，有較高電導率，良好的循環性能，較強的防過充能力，環保無污染的優點，都使得LiBOB成為新型鋰鹽中的佼佼者。

目前LiBOB的制備方法主要有固相法和液相法。1999年德國專利首次報道了LiBOB的液相合成方法，但其過程中除盡水分非常困難，要得到電池級產品，需多次提純；Xu等采用非水相法，按照下列原理合成LiBOB：Li[B(OCH3)4]+2(CH3)3SiOOCCSi(CH3)3→LiBOB?+4CH3OSi(CH)3，但該方法的原料很難獲得，大大增加了合成成本且操作復雜；余等提出固相法合成LiBOB：LiOH??H2O?+?H3BO3?+?H2C2O4??H2O→LiBOB?+?9H2O，雖然此種方法工藝簡單，但所制備的產品雜質明顯偏高，需要反復除雜等處理才能使用；另外仇等改進固相法合成LiBOB，雖其耗能較小節約了成本，但仍避免不了固相法合成的雜質偏多的缺點。

綜上，可以看出無論固相法合成還是液相法合成的LiBOB，均需要經過提純才能確保使用。現有的提純方法主要是冷卻結晶法，即將粗產品溶于有機溶劑中，經過濾雜質后，將溶液飽和，冷卻至-30℃靜置一段時間，LiBOB結晶析出，得以純化；但這種方法耗時長、條件苛刻、成本高不易工業化生產；此外，直接蒸發方法亦可以得到純化效果，但這種方法亦是耗時長，蒸發過程中會帶出大量LiBOB鹽，因此損失過大，產率低，不利于實現工業化生產。

發明內容

針對上述現有技術的不足，本發明的目的是解決的現有雙草酸硼酸鋰合成方法復雜、合成的LiBOB雜質含量高，而提供一種雙草酸硼酸鋰的合成方法。

進一步，本發明還解決現有雙草酸硼酸鋰提純方法耗時長、不易于工業化生產的技術問題，而提供一種雙草酸硼酸鋰的提純方法。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種雙草酸硼酸鋰的合成方法，包括以下步驟：

（1）稱取鋰源化合物、硼化合物和草酸化合物混合均勻，得混合原料；其中鋰源化合物、硼化合物和草酸化合物的摩爾比為1:1:2；

（2）將步驟（1）混合原料加入到苯或二甲苯溶劑中，溶劑用量為混合物質量的50~200%常溫常壓下球磨混合反應3~8?h；

（3）將步驟（2）反應后的混合溶液抽濾后，收集固體混合物真空干燥8~24?h，得雙草酸硼酸鋰粗品。

進一步，本發明還提供一種雙草酸硼酸鋰的提純方法，包括以下步驟：

（1）向有機溶劑A中，加入雙草酸硼酸鋰粗品，進行溶解直至飽和；其中，有機溶劑A為強極性溶劑；

（2）將步驟（1）飽和溶液進行過濾，除去不溶物；

（3）向步驟（2）除去不溶物的飽和溶液中，加入有機溶劑B，加入量為飽和溶液的10%~150%，使雙草酸硼酸鋰結晶析出；其中，有機溶劑B為弱極性溶劑；

（4）對步驟（3）加入有機溶劑B后的混合溶液進行固液分離，分離溶劑；

（5）將步驟（4）固液分離后的固體，真空干燥8~24?h；得高純度雙草酸硼酸鋰。

相比現有技術，本發明具有如下有益效果：