[發明專利]一種微波法制備用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑的方法

有效

• 申請號: 201410732690.X
• 申請日: 2014-12-07
• 公開（公告）號: CN104475145A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 李斌;齊翔;王海先
• 申請（專利權）人: 邯鄲學院
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;C07C69/54;C07C67/343
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技術領域

本發明涉及一種微波法制備用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑的方法，并且具體涉及丙酸甲酯與甲醛經羥醛縮合反應制備甲基丙烯酸甲酯的生產方法。通過采用微波法制備的負載型催化劑，在固定床反應器中催化丙酸甲酯與甲醛的縮合反應，溫度在300～400℃之間，反應過程中采用N₂作為載氣，該催化劑展示了較高的活性和良好的選擇性。為了減少生成的目標產物甲基丙烯酸甲酯在反應過程中生成的水中的水解，原料中使用多聚甲醛在甲醇中解聚的混合溶液作為甲醛的源頭，有利于提高甲基丙烯酸甲酯的收率。

背景技術

甲基丙烯酸甲酯(Methyl?methacrylate,?簡稱MMA)是一種重要的化工單體，主要用來生產PMMA，俗稱有機玻璃。目前，世界上80%以上的MMA產能以丙酮氰醇法(ACH)生產的，然而，該技術路線以劇毒的氫氰酸和高腐蝕性的濃硫酸為原料，并且副產大量的難以處理的硫酸氫銨。在對環境要求日益嚴格的今天，傳統ACH工藝生產MMA的路線很難再得到批準。近年來，大量企業和科研單位投入巨大資金和人力，開發可替代的MMA生產路線。當前實現工業化生產的工藝路線是以C₄衍生物為原料，日本開發的C₄路線中，以異丁烯為起始原料，首先異丁烯在Mo-Bi復合催化劑下氧化生成甲基丙烯醛，接著生成的甲基丙烯醛在雜多酸催化劑作用下一步氧化酯化生成MMA。當前我國已經引入了日本的異丁烯氧化技術生產MMA，然而由于異丁烯的來源是甲基叔丁基醚(MTBE)，而MTBE在世界上廣泛用作汽油添加劑，需求量很大。因此異丁烯作為MMA生產原料面臨兩個問題：一是面臨原料供應不足；二是異丁烯的價格以昂貴的石油價格為基礎，用它作為MMA的原料將使生產成本較高，產品失去競爭優勢。因此，發展具有自主知識產權的MMA新技術，取代環境不友好的傳統ACH工藝，具有十分重要的意義。

從可行的MMA合成路線中分析我們提出，C₂路線中的α-MMA工藝即：乙烯經羰基化反應生產丙酸甲酯，然后與甲醛縮合反應制備MMA的工藝路線短，環境友好。α-MMA工藝的主要原料：乙烯、甲醇、CO、甲醛等均可來自煤化工企業，且我國的煤炭資源豐富，這將為α-MMA工藝提供充足的原料，是一條符合我國國情的MMA發展道路。這條路線的關鍵步驟是開發丙酸甲酯與甲醛縮合反應的高效催化劑。本發明涉及第二步反應，即丙酸甲酯和甲醛為原料，在催化劑作用下發生羥醛縮合反應生成MMA。

丙酸甲酯和甲醛的羥醛縮合反應制備MMA，酸或堿都能催化該反應的進行。以釩、磷為主要組分的酸性催化劑的選擇性不高，而以堿金屬或堿土金屬為主要活性組分制備的催化劑，雖然選擇性得到提高，然而轉化率非常低。對此催化劑的開發和改進仍處入不斷的探索之中。

發明內容

本發明的目的是提供一種微波法制備負載催化劑的方法，解決催化劑制備時間長，活性組分分布不均的問題。采用該方法制備的催化劑對于丙酸甲酯與甲醛縮合反應制備甲基丙烯酸甲酯的反應具備高活性、高選擇性的優點。

本發明催化劑的制備方法：

（1）采用水熱合成法制備介孔二氧化硅分子篩載體SBA-15，其比表面積為800～1000?m²/g，孔徑在4～15納米。

（2）采用微波法制備負載催化劑，將含有Ca、Mg、Al、Fe、Zr、Sn、Co、Cu、Nb、Bi等助劑元素中的一種或多種化合物溶于去離子水中，加入一定量的分散劑，待完全溶解后加入載體SBA-15，放入200～300W的微波反應器中微波輻射加熱30～60min，溫度為100～200℃，得到干燥固體，然后放入馬弗爐中300～600℃下焙燒2～8小時得固體A。將含有堿金屬元素的鹽溶入去離子水中，加入一定量的分散劑，完全溶解后加入固體A，放入200～300W的微波反應器中微波輻射加熱30～60min，溫度為100～200℃，得到干燥固體，然后放入馬弗爐中300～600℃下焙燒2～8小時制得催化劑。

下面以實施例來說明本發明的催化效果，催化活性評價以反應產物丙酸甲酯(MP)的轉化率、目標產物甲基丙烯酸甲酯(MMA)的選擇性和收率為指標，定義如下：

實施例1