[發(fā)明專利]一種發(fā)酵液中1;3-丙二醇的分離提取方法

有效

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• 申請日: 2014-12-05
• 公開（公告）號: CN105712842B
• 公開（公告）日: 2018-06-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王崇輝;孫啟梅;高大成
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/80;C07C29/92
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本發(fā)明公開了一種發(fā)酵液中1,3?丙二醇的分離提取方法，包括：（1）分離1,3?丙二醇發(fā)酵液，除去不溶性固形物；（2）在發(fā)酵液中加入芳香醛類溶劑、縮醛化催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑，攪拌下與1,3?丙二醇進行縮醛化反應；（3）將上述反應液靜置分層，芳香醛類溶劑及縮醛產(chǎn)物在上層有機相層，通過相分離除去下層水相層；（4）將所得有機相層進行蒸餾，得到縮醛產(chǎn)物；（5）加入純水及水解催化劑對所得縮醛產(chǎn)物進行水解，靜置分層，芳香醛類溶劑為有機相層，1,3?丙二醇進入水相層，對水相層進行過濾或離心除去催化劑；（6）對所得水相層進行精餾脫水，再精餾收集1,3?丙二醇餾分。該方法工藝簡單、避免了有毒萃取劑的使用，分離得到的產(chǎn)品純度高、收率高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于生物技術(shù)領(lǐng)域，涉及微生物發(fā)酵產(chǎn)品的分離技術(shù)，特別涉及一種發(fā)酵液中1,3-丙二醇的分離提取方法。

背景技術(shù)

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一種重要的化工原料，在制造聚酯纖維、聚氨酯、熱熔膠、粉末涂料、抗凍劑、包裝材料以及有機合成中間體等方面都有著廣泛的應用，其中制造高性能的聚酯纖維PTT是目前主要的用途。1,3-丙二醇可通過化學法路線和生物法路線生產(chǎn)，采用生物技術(shù)生產(chǎn)1,3-丙二醇，以其綠色化學為特征，具有反應條件溫和、操作簡便、副產(chǎn)物少、環(huán)境污染小、可利用再生資源等特點，成為新世紀生物化工研究的熱點之一。

1,3-丙二醇的發(fā)酵液是一個成份非常復雜的混合體系，主要包括產(chǎn)物1,3-丙二醇、微生物菌體、有機酸鹽（包括乙酸鹽、乳酸鹽、琥珀酸鹽）、無機鹽、甘油、水、蛋白質(zhì)及其它中間代謝產(chǎn)物等。由于產(chǎn)物1,3-丙二醇分子含有兩個羥基，它的親水性較乙醇更強，目前發(fā)酵液中產(chǎn)物的濃度為30～90g/L，要從稀發(fā)酵液中分離回收產(chǎn)品就變得極為困難。

發(fā)酵液處理的第一步就是除去菌體得到澄清發(fā)酵液。由于菌體顆粒細小，發(fā)酵液外觀呈乳狀液形式，除含有顆粒細小的細菌細胞和細胞碎片外，還含有水溶性蛋白質(zhì)和其它膠狀物，目前多采用過濾、離心、膜過濾方法或外加絮凝劑的方法使菌體產(chǎn)生一定程度的絮凝，便于過濾除菌。離心除菌需要高速的離心設(shè)備，不能完全除菌，產(chǎn)品損失大。膜過濾存在的問題是分離能力小、分離時間長，易出現(xiàn)膜污染、堵塞等，需要頻繁更換膜組件，且損失較大。外加絮凝劑只能使部分菌體產(chǎn)生絮凝沉淀，且發(fā)酵液中大量存在的鹽類不會結(jié)晶析出，會給后續(xù)處理過程帶來很大的困難。

在現(xiàn)有的1,3-丙二醇制備工藝中，發(fā)酵過程大都采用鈉鹽發(fā)酵工藝。在發(fā)酵過程中，細菌代謝產(chǎn)生大量的二氧化碳，為了控制發(fā)酵所需的條件，需要加入大量的KOH或NaOH以中和二氧化碳，這樣發(fā)酵液中就存在大量的一價金屬鹽，分離過程難以除去，使得產(chǎn)品的分離變得更為困難，產(chǎn)品精餾時會產(chǎn)生嚴重的鹽結(jié)晶和粘性物質(zhì)阻礙蒸發(fā)的問題，產(chǎn)品收率低，而且分離成本很高。

由于發(fā)酵液中各種鹽類、大分子蛋白及多糖類物質(zhì)的大量存在，給分離工藝帶來了極大的困難，需專門的手段和技術(shù)將這些雜質(zhì)一步步脫除。現(xiàn)有工藝中也采用了許多技術(shù)進行脫除，如超濾、納濾、醇沉工藝、電滲析及離子交換脫鹽等，這些技術(shù)的應用，使1,3-丙二醇的分離提取過程變得更為復雜，操作成本高，產(chǎn)品損失大。

為了能更有效地從發(fā)酵液中分離1,3-丙二醇產(chǎn)品，國內(nèi)外科技工作者為此做出了不懈的努力，提出了許多工藝方法。如Janusz J等人采用液-液萃取方法從發(fā)酵液中分離1,3-丙二醇，并對其應用潛力作了評價(Biotechnology Techniques 1999 13:127-130)。向波濤等人（清華大學學報(自然科學版) 2001, Vol. 41, No. 12）也提出了類似的方法，結(jié)果表明，難以選擇到合適的溶劑，萃取達不到理想的分離效果。在這一研究基礎(chǔ)上，他們又進一步研究了反應萃取分離1,3-丙二醇的方法，其方法是在酸催化劑存在下，1,3-丙二醇與乙醛反應生成縮合物，然后用苯類溶劑(如甲苯、乙苯、二甲苯等)萃取，再經(jīng)脫除溶劑、水解得到1,3-丙二醇。這一過程步驟繁瑣，所用反應試劑乙醛沸點低，揮發(fā)損失大，且需使用毒性大的苯類溶劑進行萃取分離反應物，產(chǎn)品收率也不高。