[發(fā)明專利]一步法制丙醇復(fù)合催化劑及其固相制備和使用方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410725573.0
• 申請(qǐng)日: 2014-12-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104399475A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-03-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李溪;康詩(shī)飛;秦恒飛;黃永葵;孟濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 鹽城環(huán)波能源科技有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/80
• 分類號(hào): B01J23/80;C07C31/10;C07C29/154
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 胡錫瑜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料、催化、生物質(zhì)資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)合成氣一步法制丙醇復(fù)合催化劑及其固相制備和使用方法。

背景技術(shù)

生物質(zhì)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)來(lái)源廣泛、可再生、產(chǎn)量大；(2)價(jià)格低廉，不受進(jìn)口、供應(yīng)量等因素的影響；(3)生物質(zhì)中氮、硫等有害元素含量非常低，使用過(guò)程中幾乎無(wú)污染排放；(4)節(jié)能環(huán)保，使用過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳可被植物或微生物通過(guò)光合作用再吸收利用，二氧化碳的凈排放量為零，不會(huì)引起溫室效應(yīng)。

通過(guò)生物質(zhì)氣化爐和生物質(zhì)活化爐的聯(lián)用定向制備合成氣(H₂+CO)，利用合成氣(H₂+CO)生產(chǎn)生物丙醇，從而延長(zhǎng)生物質(zhì)能利用的產(chǎn)業(yè)鏈，為生物質(zhì)能進(jìn)一步的高值化利用以及生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)奠定重要的基礎(chǔ)，對(duì)緩解我國(guó)能源壓力，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大的意義。

目前，雖然生物質(zhì)氣化爐和生物質(zhì)活化爐的聯(lián)用定向制備合成氣(H₂+CO)的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但我國(guó)在生物質(zhì)氣化方面的研究主要集中在燃?xì)馍a(chǎn)及發(fā)電等領(lǐng)域，針對(duì)生物質(zhì)氣化制合成氣及后續(xù)以合成氣為原料加工液體燃料(如丙醇)工藝的探索和實(shí)踐則相對(duì)較少，僅有的少數(shù)研究大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

當(dāng)前在煤化工領(lǐng)域中，雖然有以(H₂+CO)合成氣為主要原料制備丙醇的工藝，但生物質(zhì)合成氣和煤制氣存在明顯的區(qū)別，技術(shù)成果難以通用，而且傳統(tǒng)的催化劑及催化工藝都是基于兩步或者多步反應(yīng)的，尚未見(jiàn)有一步法合成丙醇的報(bào)道，如國(guó)家發(fā)明專利《一種一氧化碳與氫氣間接合成乙醇的方法》(申請(qǐng)?zhí)?01010299092.X，申請(qǐng)公布號(hào)CN101941887A)即為間接合成，操作步驟復(fù)雜。此外，傳統(tǒng)的(H₂+CO)合成氣為主要原料制備醇催化劑多數(shù)以貴金屬鈀為活性組分，成本高昂難以實(shí)際應(yīng)用，如國(guó)家發(fā)明專利《一種合成乙醇的方法》(申請(qǐng)?zhí)?01010177750.8，申請(qǐng)公布號(hào)CN101830776A)即為采用貴金屬鈀為催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述傳統(tǒng)(H₂+CO)合成氣為主要原料制備丙醇催化劑的不足，本發(fā)明公布了一種以生物質(zhì)合成氣為原料，一步法制丙醇的復(fù)合催化劑及其固相制備方法和使用方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:

1、本發(fā)明催化劑的載體為多孔氧化鋁(Al2O3)，活性組分為氧化銅(CuO)和氧化鋅(ZnO)。其中鋁、銅、鋅三種元素的摩爾質(zhì)量比為7:1:2.

2、本發(fā)明催化劑的制備方法：采用固相法制備，先將多孔氧化鋁粉末(孔徑100-300nm)、碳酸銅、硝酸鋅三種固體原料按照鋁、銅、鋅三種元素的摩爾質(zhì)量比為6:3:1.的比例加入球磨機(jī)混合均勻，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600r/min.原料均勻混合后在馬弗爐中進(jìn)行退火，燒結(jié)溫度為460℃，持續(xù)3h，升溫速率為5℃/min.

3、本發(fā)明催化劑的使用方法：將催化劑制備為顆粒，造粒粒度為1-5mm，造粒絡(luò)合劑為酚醛樹(shù)脂，使用溫度為290℃-350℃，最優(yōu)310℃；使用壓力范圍為1.5-2.6MPa，最優(yōu)1.9MPa；反應(yīng)時(shí)間為2-6h，在H₂/CO為3:1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間4h最優(yōu)

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其有益效果是以生物質(zhì)合成氣為原料，一步法制丙醇復(fù)合催化劑替代傳統(tǒng)上昂貴的多步法(H₂+CO)合成氣為主要原料制備丙醇催化劑，具有廉價(jià)經(jīng)濟(jì)、工藝簡(jiǎn)單、可工業(yè)化制備的特點(diǎn)。該方法操作簡(jiǎn)便，原料價(jià)格低廉，產(chǎn)物性能穩(wěn)定，造粒加工性能好，較大的提高了(H₂+CO)合成氣為主要原料制備丙醇的綜合性能(包括反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性)。在工業(yè)生產(chǎn)中，具有一步催化功能呢的廉價(jià)的催化劑顯然具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

采用本發(fā)明公布的催化劑，處理經(jīng)過(guò)水煤氣變換的生物質(zhì)合成氣，其中H₂含量65％，CO含量21％，CO₂含量7％，N₂含量3％，N₂含量2％，其它氣體含量2％(主要為芳香化合物)。氣體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度305℃，壓力1.9Mpa，反應(yīng)時(shí)間6h，原料轉(zhuǎn)化率59％，生成丙醇選擇性52％。

實(shí)施例二

采用本發(fā)明公布的催化劑，處理未經(jīng)水煤氣變換，但經(jīng)過(guò)氣體水洗凈化處理的的生物質(zhì)粗合成氣，其中H₂含量19％，CO含量51％，N₂含量23％，H₂O含量7％。氣體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度330℃，壓力2.3Mpa，反應(yīng)時(shí)間4h，原料轉(zhuǎn)化率53％，生成丙醇選擇性59％。