[發明專利]一種以MTO副產碳四為原料生產異丁烯的方法

有效

• 申請號: 201410724022.2
• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN105712832B
• 公開（公告）日: 2018-10-12
• 發明（設計）人: 周峰;馬會霞;喬凱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/09
• 分類號: C07C11/09;C07C5/27;B01J27/185;B01J29/70
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1.一種以MTO副產碳四生產異丁烯的方法，其特征在于：包括如下步驟：

（1）MTO副產碳四原料與氫氣進入加氫反應器，在選擇性加氫催化劑的作用下，在溫度為60～100℃，總壓為1.5～2.0MPa，空速為5～10h^-1，氫氣/丁二烯摩爾比為1.0～2.0的條件下反應，使丁二烯含量降低到100ppm以下；其中，所述選擇性加氫催化劑由活性組分無定形磷化鎳、氧化鋁載體和助劑鈰組成，在最終催化劑中，活性組分無定形磷化鎳中鎳的重量含量以金屬鎳計，占總催化劑重量的10-15%，磷與鎳的摩爾比為2.0-2.4:1，助劑鈰與鎳的摩爾比為0.01-0.05:1，其余為載體；

（2）加氫產物分離出氫氣后進入正丁烯骨架異構反應器，在異構化催化劑的作用下，在溫度為300～400℃，壓力0.05-0.2MPa，重量空速為0.5-4h^-1的條件下反應，使正丁烯異構為異丁烯；

（3）異構化產物進入氣液分離罐，經冷卻后，分離出的氣相產物進入分餾塔距塔頂1/4～至1/3處，分離出的液相產物進入分餾塔距塔頂2/3～至3/4處，塔頂采出含異丁烯的混合碳四產品，塔底采出C5⁺汽油。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述的MTO副產碳四來自于甲醇制烯烴裝置的副產碳四，由1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯、丁二烯、正丁烷、異丁烷和碳三和碳五組成。

3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯的總含量高于85wt%，異丁烯含量低于5wt%，二烯烴含量為1～2wt%。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：選擇性加氫催化劑的XRD譜圖中無Ni₂P或Ni₁₂P₅的衍射峰。

5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：選擇性加氫催化劑的制備方法如下：

（1）配制酸性鎳鹽水溶液，然后加入磷酸氫二銨、含助劑鈰的鹽和檸檬酸，使磷/鎳摩爾比為2.5-3.0，鈰/鎳摩爾比為0.01-0.05:1，檸檬酸/鎳摩爾比為1.0-2.0:1，得到溶液A，向所得溶液A中加入計量的氧化鋁或氫氧化鋁，形成漿液B，然后緩慢蒸干水分，形成干膠C；

（2）將步驟（1）中所得干膠C置于連續流動的惰性氣體氛圍下，升溫至250-350℃下，并于該溫度下處理5-10小時，使干膠中的檸檬酸發生熱分解反應，得到催化劑前驅體D；

（3）將步驟（2）中得到的催化劑前驅體D進行成型，成型后催化劑經烘干后，得到成型催化劑前驅體E；

（4）將步驟（3）中得到的成型催化劑前驅體E在氫氣氛圍中進行還原，還原溫度為300-400℃，還原時間為1-10h，待催化劑還原后，降溫至室溫，以氧氣濃度為0.5-1.0%的鈍化氣在室溫下對催化劑進行鈍化0.5-1h，得到選擇性加氫催化劑。

6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中異構化催化劑由鈉鉀氫型FER分子篩和氧化鋁粘結劑組成，其中鈉鉀氫型FER分子篩占催化劑總重量的10～90%，其余為載體。

7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：所述的鈉鉀氫型FER分子篩，按重量百分比計，Na₂O含量為0.1%～0.5%，K₂O含量為4.0%～6.3%，其余為FER型分子篩。

8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：所述的FER型分子篩的硅鋁比的SiO₂/Al₂O₃比為10～20。

9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：鈉鉀氫型FER分子篩是鈉鉀型FER分子篩經過銨離子部分交換，然后焙燒制得。