[發明專利]一種雙組份核殼型CO甲烷化催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201410712981.2
• 申請日: 2014-11-27
• 公開（公告）號: CN104437609A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 尹振;陳丹萍
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;C01B3/58
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

一種雙組份核殼型CO甲烷化催化劑的制備方法，特別是涉及一種雙組份NiCo核殼型催化劑，可用于CO甲烷化反應，氫氣中微量CO甲烷化反應，煤制天然氣中甲烷化反應以及CO加氫反應等。

背景技術

高純氫氣的制備是目前氫能利用的一個難點，因為通常H2來源于煤、石油等，往往伴生CO、CO2等氣體組份。而CO的存在對于氫氣的利用，尤其是燃料電池中電極催化劑具有很強的毒化作用，即使是ppm級別的CO依然會導致催化劑的失活。因此，CO的高效去除是氫能利用的關鍵點之一。目前，CO的脫除有兩種比較常見的方式，CO氧化和CO甲烷化，其中選擇性甲烷化反應具有更強的工業應用價值。原因在于選擇性CO甲烷化反應具有明顯的優勢：1)無需供給和混合空氣；2)產物CH4不會導致催化劑的中毒。然而由于原料氣中通常存在多種組分氣體，并且CO2同樣會發生甲烷化反應，不但會消耗大量的氫，而且該反應會大量放熱，進一步加劇催化劑燒結。因此如何實現選擇性CO甲烷化反應是甲烷化反應的關鍵因素之一。

目前，CO甲烷化的催化劑通常有活性組分、助劑和載體組成。其中，對于活性組分的研究較為集中。從文獻報道的結果來看，貴金屬Ru基在所有的催化劑中活性最高，但成本過高，嚴重制約其在工業上的大規模應用。而Fe催化劑價格低廉，且容易制備，但是其催化活性較低，甲烷選擇性低，易形成積碳和生成液體烴類等副產物，因而不適合應用與甲烷化反應。而Ni基催化劑催化活性高，甲烷選擇性好，并且其價格較為低廉，是理想的甲烷化催化劑。但是Ni基催化劑對于S等雜志非常敏感，容易發生累積性中毒從而逐漸失活。另外，大量的實驗研究結果表明，催化劑的催化活性和穩定性主要取決于活性組分Ni顆粒的大小和活性組分Ni與載體之間的相互作用力。而Mo組分對于甲烷化反應雖然催化活性較低，但是具有很好的抗硫作用，進而可以很好地改善催化劑的穩定性。

有序介孔材料具有比表面積高、孔道規整可調以及可以摻雜雜原子等優良特性，因此其被廣泛的應用于吸附劑、催化劑載體以及催化加氫等領域。而分子篩負載金屬或是金屬氧化物催化劑，近二十年來成為多相催化的熱點。分子篩不僅僅是作為一種載體來分散金屬/金屬氧化物，它自身也起著催化轉化反應物或中間體的作用。

目前已有介孔材料負載Ni基催化劑的相關報道，但是對于選擇性CO甲烷化反應而應，仍然存在反應溫度高、選擇性、熱穩定性和抗硫性能差等諸多不足。本發明提供了一種制備核殼結構的Ni基催化劑的方法，其中介孔MCM作為殼層，有利于傳質、抑制催化劑顆粒的團聚和活性組分流失，提高催化劑的熱穩定性和抗硫性能。該方法可以精確地控制金屬活性組份的粒徑和分散度、擔載量，尤其是制備核殼型金屬納米催化劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種操作簡單，過程環保，而且可以調控金屬粒徑、分散度的雙組份核殼型催化劑的高效制備方法，該催化劑在選擇性CO甲烷化反應中具有很高的活性和穩定性。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種雙組份核殼型CO甲烷化催化劑的制備方法，

1)在惰性氣氛下，將一定量的乙二醇、表面活性劑和堿性溶液攪拌均勻，乙二醇和表面活性劑的體積比為300-1∶1，溶液pH值在8-14；而后將金屬Ni和Co前驅體的溶液加入混合液中，金屬前驅體的溶液與混合液的體積比為1∶100至1∶1，升溫至120度-350度，在攪拌下恒溫5分鐘-500分鐘，而后自然冷卻到室溫，離心分離、洗滌產物；

2)將納米粒子分散在水溶液中，而后在攪拌下，加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液，利用CTAB形成的微乳液將納米粒子保護在膠束中，得到納米粒子均勻分散的水溶液。CTAB水溶液的濃度為0.01-1000mmol/L。

3)在納米粒子分散的水溶液中加入硅酸乙酯、氨水、乙醇溶液，使其水解反應，通過離心分離、干燥等過程得到Ni-Co@MCM產物。硅酸乙酯∶氨水∶乙醇∶水＝1-100∶1-200∶100-500∶100-1000，溫度為10-80度，時間為1-24小時。

4)將Ni-Co@MCM在多相反應裝置中進行預活化，H2還原，得到NiCo@MCM催化劑。

所述的該催化劑顆粒為核殼結構的NiCo催化劑，殼層具有規則的孔道結構；

所述金屬前驅體為乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳以及乙酸鈷、硝酸鈷；

所述多元醇為乙二醇；

所述表面活性劑可以為聚乙酰吡咯烷酮(PVP)，濃度為0.01mmol/mL-50mmol/mL；

所述堿液為氨水、NaOH、KOH；