[發明專利]用于催化濕式氧化的貴金屬催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201410710305.1
• 申請日: 2014-12-01
• 公開（公告）號: CN105618041A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發明（設計）人: 張曄;單廣波;蔣廣安;劉雪玲;李寶忠;郭宏山;劉忠生
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/63
• 分類號: B01J23/63;C02F1/72
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技術領域

本發明涉及一種催化濕式氧化催化劑的制備方法，特別是用于催化濕式氧化的貴金屬催化劑的制備方法。

背景技術

隨著全球性環保法規的日益嚴格，污水達標排放的控制指標要求越來越高，在此形式下，廢水催化氧化處理方法已越來越得到人們的重視和采用，如高濃度污水的催化濕式氧化、電解催化氧化、光催化氧化、高級氧化等。在廢水催化氧化過程中，為獲得理想的處理效果和通過降低反應溫度、反應壓力以保持較低的廢水處理費用，制備具有高活性組分、高強度、高穩定性的廉價催化劑無疑成為廢水催化氧化技術應用的關鍵。

廢水催化氧化的催化劑主要分為均相催化劑和多相固體催化劑兩類。

均相催化劑主要包括以產生含氧自由基的Fenton試劑、Fe³⁺、Cu²⁺、鈷和錳等金屬離子，借助于這些均相催化劑的作用，廢水中的有機組分、硫化物、氨氮等被空氣、氧氣、臭氧、過氧化氫等氧化介質分別氧化成低分子酸(低分子醇或二氧化碳)、硫酸鹽或硫代硫酸鹽、氮氣等，使廢水達到脫碳、脫硫和脫氮的處理目的。均相氧化催化劑制備和使用過程較為簡單，一般可直接選用鐵、銅、鈷、錳等金屬鹽配成水溶液或直接投入到所處理的廢水中，并由處理后的出水中排出或再生后循環使用。采用均相催化氧化，由于金屬活性組分在廢水中能夠充分溶解和分散，一般可達到較為穩定的廢水處理效果，但存在著藥劑耗量大、運行費用高、金屬流失和二次污染等嚴重問題，致使其應用受到較大的限制。

多相固體催化劑主要是以活性炭、分子篩、無定形氧化鋁、二氧化鈦等為載體，以堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或Pt、Pd貴金屬中的一種或幾種做活性組分構成的催化劑。活性炭是由含碳物質制成的黑色、孔隙發達、比表面積大、吸附能力強的一類微晶質碳。活性炭性質穩定，耐酸、耐堿、耐熱，不溶于水或有機溶劑，易再生，是一種環境友好型吸附劑，廣泛應用于工業“三廢”治理、食品、醫藥、載體、半導體、電池及電能貯存等領域。目前用于廢水處理的多相固體催化劑大多選用活性炭作為載體，但是選用活性炭負載金屬制備的催化劑耐磨性能差，機械強度不高，負載的金屬易流失，使得活性炭催化劑的應用效果打了折扣。無定形氧化鋁因具有良好的化學穩定性，孔容大，具有一定的酸性、孔結構分布集中、機械強度大、耐腐蝕等優點，在催化領域得到了廣泛的應用，但無定形氧化鋁存在比表面小的缺點，對有機物的吸附和轉化能力相對較小。

CN201110225789.7公開了一種利用廢棄活性無定形氧化鋁制備苯吸附材料的方法，它是將廢活性無定形氧化鋁經清洗、過濾、干燥后，采用低溫密閉熱處理方式制備一種活性無定形氧化鋁/活性炭復合材料，對苯具有良好的吸附效果。該方法是將無定形氧化鋁內部的有機物炭化，活性炭主要分布在無定形氧化鋁的孔道中，這樣不但會堵塞氧化鋁的孔道，而且這樣所生成的活性炭在氧化鋁中分布不均勻。

CN201110255525.6公開了一種活性無定形氧化鋁/活性炭復合材料的制備方法，是將鋁型材廠工業污泥、活性炭、粘結劑經過混勻、造粒、陳腐、成型、晾干、燒結、漂洗、干燥等步驟制成活性無定形氧化鋁/活性炭復合材料。該方法屬于含氧化鋁的物種與活性炭物理混合過程，氧化鋁和活性炭分散不均勻；且所使用的污泥雜質含量高，所得的無定形氧化鋁性質不穩定，無法重復，結構復雜。

CN201010267074.3公開了一種活性氧化鋁復合活性炭材料的制備方法，以氫氧化鋁、活性炭和粘結劑為原料，經混勻、造粒、陳腐、成型、晾干、燒結、漂洗、干燥等步驟，這樣得到的復合材料仍是氧化鋁和活性炭的物理混合物，氧化鋁與活性炭分散不均勻，其綜合性能還需進一步提高。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種具有催化性能良好、耐磨性能強、使用穩定性好的用于催化濕式氧化的貴金屬催化劑的制備方法。

本發明催化濕式氧化催化劑的制備過程，該催化劑包括下述核殼結構組分，該核殼結構組分是以負載貴金屬和稀土金屬的活性炭為核，以氧化鋁或無定形硅鋁為殼，以活性炭和氧化鋁或活性炭和無定形硅鋁的重量為基準，活性炭占10%~70%，優選為30%~70%，氧化鋁或無定形硅鋁占30%~90%，優選為30%~70%，其制備過程包括：

(1)將負載貴金屬和稀土金屬的活性炭打漿；

(2)在氧化鋁或無定形硅鋁成膠過程中引入步驟（1）得到的漿液；

(3)步驟（2）得到的成膠后的物料進行老化、過濾、洗滌、干燥，得到催化劑材料；