[發明專利]一種硅烷化改性分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201410707091.2
• 申請日: 2014-11-27
• 公開（公告）號: CN104477933A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 王廣建;韓亞飛;王芳
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C01B39/00
• 分類號: C01B39/00;C01B39/38
• 代理公司: 北京雙收知識產權代理有限公司 11241
• 代理人: 陳磊;楊金鳳

技術領域

本發明涉及分子篩合成及應用領域，特別涉及一種硅烷化改性分子篩的制備方法。

背景技術

分子篩是一類無機多孔材料，具有較大的比表面積，均勻的孔道結構和可調控的孔徑等優點，HMS、MCM-41、SBA-15等分子篩的孔壁大多處于無定型狀態，在潮濕的空氣中，室溫條件下其表面的Si-O-Si也會發生水解反應而造成孔結構的緩慢解體，并且分子篩表面富含大量硅羥基，親水性能強，這些都嚴重影響了分子篩的催化性能，難以滿足工業催化過程的要求；又如ZSM-5分子篩具有高硅三維交叉直通道的結構，在石油化工、精細化工和環境保護等領域中得到了廣泛的應用，但ZSM-5分子篩表面含有大量Si(Al)-OH，疏水性能不高，導致這類分子篩在疏水催化劑、選擇性吸附劑等方面的應用存在較大的問題。因此，近年來國內外的研究工作者們進行了大量的研究，提出多種提高分子篩疏水性能的方法。

目前，在眾多提高分子篩疏水性能的方法中，硅烷化改性是一種行之有效的手段，已成為近年來研究的熱點之一。分子篩的硅烷化改性是利用有機硅烷化試劑與分子篩表面的硅羥基反應，在分子篩的骨架中引入碳硅烷基團制備成無機-有機雜化材料，不僅可以改變分子篩表面的極性，提高分子篩疏水性及疏水保持能力，而且可以在一定程度上提高分子篩的水熱穩定性。例如中國專利CN200810043496.6公開了一種TS-1鈦硅分子篩催化劑的改性方法，將TS-1鈦硅分子篩母體在氮氣氣氛中，50-300℃條件下通入硅烷化試劑氣體反應0.5-10小時后，即得到改性的TS-1分子篩催化劑，改性增加了催化劑表面的疏水性，該法對分子篩孔道口表面進行硅烷化改性較易，但是可能難以深入孔道的內部進行改性。因此，提供一種新的制備方法解決現有技術中分子篩疏水改性工藝流程復雜、成本高及硅烷化程度低等問題，具有重要意義。

發明內容

為了解決現有分子篩硅烷化改性技術中硅烷化程度低、硅烷化的效率低、分子篩的孔道內部改性難以及成本高等問題，本發明提供了一種硅烷化改性分子篩的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供以下技術方案：

一種硅烷化改性分子篩的制備方法，將分子篩置于水溶液中并交替加入有機酸和有機堿進行預處理，預處理后的分子篩、促進劑及溶于有機溶劑中的硅烷化試劑進行硅烷化反應，制得硅烷化改性的分子篩，具體包括以下步驟：

分子篩預處理：將分子篩置于水溶液中，交替加入有機酸和有機堿，調節PH值在4-10?之間擺動變化2-12次，酸性側和堿性側均在室溫條件下處理10-120分鐘；洗滌酸堿處理后的分子篩，并在40-120℃溫度下干燥1-10小時，冷卻后迅速轉移至干燥設備中待用。

分子篩硅烷化：將硅烷化試劑溶解于有機溶劑，并將其轉移至反應器中，加入預處理后的分子篩及促進劑，通入氮氣排盡空氣后迅速密封反應器進行硅烷化反應。作為優選，硅烷化試劑與分子篩、促進劑的摩爾比為1:(1-1.5):(0.1-0.5)，反應溫度為30-180℃，壓力為0.5-5MPa，攪拌速度為100-300r/min，反應時間為1-8小時。

本發明提供的硅烷化改性分子篩的制備方法對分子篩的種類及組成沒有限制，作為優選，本發明采用的分子篩選自HMS、MCM-41、Ti-HMS、Ti-MCM-41、SBA-15、TS-1或ZSM-5的一種。

分子篩預處理過程是在PH值交替變化的水溶液中進行的，酸性側有利于分子篩表面高溫煅燒脫除模板劑時生成的Si-O-Si鍵的斷裂，堿性側則有利于重新生成硅羥基。反復交替處理以增加硅羥基的密度，進而提高硅烷化的程度，得到更高覆蓋率的硅烷化改性分子篩。作為優選，有機酸采用甲酸、醋酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、酒石酸、丁二酸中的至少一種，有機堿采用甲胺、碳酰胺、乙醇胺、丙胺、異丁胺中的至少一種。

本發明提供的制備方法，硅烷化反應中通入氮氣排盡空氣，是為了防止空氣中的水分、氧氣與硅烷化試劑發生反應而影響硅烷化反應的進行，反應過程中氮氣作保護氣并維持一定壓力。

本發明提供的制備方法，硅烷化試劑選用氯硅烷或硅氮烷，作為優選，氯硅烷為甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷中的至少一種；作為優選，硅氮烷為六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯硅氮烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基硅氮烷中的至少一種。