[發明專利]一種高介電常數聚酰亞胺/多壁碳納米管薄膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201410704996.4
• 申請日: 2014-11-27
• 公開（公告）號: CN104448312A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 田國峰;孫一依;王俊莉;劉京妮;齊勝利;牛鴻慶;韓恩林;武德珍
• 申請（專利權）人: 北京化工大學常州先進材料研究院
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08K7/24;C08J5/18;C08L79/08
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技術領域

本發明屬于功能性高分子材料領域，具體涉及一種高介電常數聚酰亞胺/多壁碳納米管復合薄膜及其制備方法。

背景技術

高介電常數、低介電損耗的材料因可充當電容器等電子元器件中的重要組成元素而廣泛應用于電氣工程、微電子行業等領域中。增大介電常數可提高電容器的電容值，而保持低水平的損耗角正切可減少電能損耗、減輕或避免漏電現象的發生。具有此類特性的傳統材料是鐵電陶瓷體諸如鈦酸鋇、鈦酸鉛等，然而質脆易碎的明顯缺點極大地限制了陶瓷材料在不同形狀要求的電容器制作中的應用。與此同時，聚合物在機械力學性能、熱學性能等方面的優勢使其作為功能性復合材料的基體逐漸受到青睞。

聚酰亞胺的環鏈狀芳雜環主鏈使其具有耐熱、耐低溫、強度高、膨脹系數低等突出性能，是一種廣泛使用的特種工程塑料，多用于薄膜分離膜、涂料粘合劑、纖維或復合材料基材等方面，它高度可控的電學性能也促進了其在微電子器件、光電材料中的應用。純聚酰亞胺的介電損耗很低，向其中加入適量導體可在體系中形成以導體為極板的大量微電容進而促使材料整體成為一個高介電常數的電介質。若導體填料在聚酰亞胺基體中分散均勻則可避免因搭接而引發的局部導通，從而在提高材料介電常數的同時保證其損耗角正切在較低值水平，達到高常數低損耗的理想狀態。

在得到嘗試的各種導體中，多壁碳納米管因其納米級的尺寸以及獨特的一維特性而得到重視，確保其在聚酰亞胺基體中的分散均勻性是達到介電改性的前提和關鍵。至今已有多種分散方法，例如專利CN102702744A公布了一種將碳納米管粉末與聚酰胺酸粉末、二元酸酐單體粉末、二元胺單體粉末進行機械混合后溶于有機溶劑中最后涂膜并熱亞胺化的制備方法，以期用固態共混中的高剪切力來避免團聚；專利CN102702549A報道了一種將碳納米管表面氨基改性后摻雜進入二元酸酐和二元胺單體進行原位聚合的方法來加強分散。然而以此兩種手段為代表的眾多共混手法都存在著化學反應復雜或是加工手段繁瑣的問題，不利于高介電常數聚酰亞胺復合材料的規模化生產與應用。

發明內容

鑒于此，本發明要解決的技術問題是提供一種多壁碳納米管于聚酰亞胺基體中的高分散性的簡便方法，并且該方法制備的復合薄膜具有高介電常數、低損耗角正切的優異介電性能。

與此同時，本發明還提供了一種按下述方法進行制備的聚酰亞胺/多壁碳納米管薄膜。

A:將二元酸酐和二元胺單體在冰水浴條件下于有機溶劑中反應合成聚酰胺酸溶液，隨后加入一定比例的三乙胺形成聚酰胺鹽；

B:向聚酰胺酸鹽溶液中加入預定體積分數的多壁碳納米管水分散液并攪拌混合，隨后靜置消泡并于干燥潔凈的玻璃板或鋼帶上涂膜，置于超凈工作臺中使溶劑揮發；

C:將溶劑基本揮發完畢的薄膜置于程控烘箱中按預定程序升溫至350℃進行聚酰胺酸鹽的環化，從玻璃板或鋼帶上取下薄膜。

其中，步驟A中的聚酰胺酸溶液可由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)中的任何一種或多種二酐單體和4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)中的任何一種或多種二胺單體經混合縮聚合成。例如，均苯四甲酸二酐(PMDA)與4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的反應、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)與3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)和4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的反應、3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)與4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的反應、3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)與4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)和對苯二胺(p-PDA)的反應等等。合成所用溶劑為N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

步驟A中合成聚酰胺酸溶液所用二元酸酐單體與二元胺單體的摩爾比為1～1.2:1，溶液中聚酰胺酸的質量分數為10％～20％，加入三乙胺的比例為三乙胺的摩爾數為聚酰胺酸中羧基摩爾數的1～6倍。為了獲得粘度適中的聚酰胺酸溶液以便于與碳管的共混改性，二元酸酐單體與二元胺單體的摩爾比優選1.01～1.05:1，溶液中聚酰胺酸的質量分數優選10％～15％。為保證成鹽反應的充分性且不造成過多浪費，加入三乙胺的比優選三乙胺的摩爾數為聚酰胺酸中羧基摩爾數的2.5～3倍。