[發明專利]一種光熱化學循環分解水制備氫氣的方法

有效

• 申請號: 201410692767.5
• 申請日: 2014-11-26
• 公開（公告）號: CN104445062A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 張彥威;王智化;岑可法;周俊虎;劉建忠;楊衛娟;周志軍;黃鎮宇;程軍
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01B3/04
• 分類號: C01B3/04
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

技術領域

本發明是關于光解水制氫領域，特別涉及一種光熱化學循環分解水制備氫氣的方法。

背景技術

氫能作為一種清潔高效的二次能源載體，具有來源豐富、質量輕、熱值高、綠色環保、利用形式和儲存方式多樣等特點，不僅能滿足現階段的低碳發展需求，也能在未來能源格局中發揮重要作用。氫氣的大規模高效低成本制取是首先必須解決的關鍵問題。礦物燃料制氫是現階段最主要的方法，技術相對成熟，該法依賴化石燃料且排放二氧化碳，后續發展受到限制。生物質制氫資源豐富，可持續發展，其能量密度低和資源分散等不足仍需要克服。水作為地球上氫含量最豐富的化合物，通過電解、光解、熱解、熱化學循環等方法可以制得氫氣。電解水制氫能量效率高達70％以上，但結合火電廠發電效率得到能源利用效率低至24-32％，不過和可再生能源發電結合具有良好發展前景。光解水制氫是太陽能光化學轉化與儲存的最佳途徑之一，意義重大，光能轉換效率低和成本問題仍需深入研究。直接高溫熱解水制氫存在材料適應難、氫氧分離困難等缺陷，目前不太可行。而熱化學方法相比直接熱解水極大地降低了反應溫度，具有效率高、成本低和零碳排放的優勢，因此具有較好的市場發展潛力。

基于金屬氧化物對氧化還原的熱化學分解水循環通常由兩步組成：第一步是金屬氧化物在高溫下分解產生氧氣和金屬單質或者較低化合價的金屬氧化物；第二步是金屬單質或者較低化合價的金屬氧化物在較低溫度下發生水解反應來制取氫氣。整個過程可以表示如下：

1/xMO₂→1/x?MO_2-x+1/2O₂????(1)；

1/xMO_2-x+H₂O→1/xMO₂+H₂???(2)。

第一步分解反應是一個高溫吸熱的過程，通常需要很高的反應溫度(>1600℃)，因此必須采用太陽能聚光高溫熱源來驅動反應進行。第二步水解反應是放熱的過程，其反應溫度相對較低。由式(1)和式(2)很容易看出：整個過程的總反應就是H₂O→H₂+O₂。

可以看出，兩步式熱化學循環關鍵的問題在于第一步分解反應溫度過高。因此，如何運用新的方法改善反應條件，使分解溫度降低十分重要。

發明內容

本發明的主要目的在于克服現有技術中的不足，提供一種基于鈦鋅復合氧化物的光熱化學聯合循環分解水制備氫氣的新方法。為解決上述技術問題，本發明的解決方案是：

提供一種光熱化學循環分解水制備氫氣的方法，具體包括下述步驟：

(1)確定通式Ti_xZn_1-xO_1+x中x的值，且x的取值范圍為0.1～0.9，然后根據通式Ti_xZn_1-xO_1+x中鋅(Zn)和鈦(Ti)的摩爾比，稱取硝酸鋅Zn(NO₃)₂·6H₂O和鈦酸丁酯Ti(OBu)₄；再量取去離子水，將稱取的硝酸鋅加入去離子水中溶解，并加入適量(4～6ml)冰醋酸HAc抑制水解；然后再量取無水乙醇EtOH加入，即制得溶液A；

其中，去離子水與鈦酸丁酯的體積比為3：10，即H₂O：Ti(OBu)₄為3：10；無水乙醇EtOH與鈦酸丁酯的體積比為3：1，即EtOH：Ti(OBu)₄為3：1；

(2)將步驟(1)中稱取的鈦酸丁酯加入無水乙醇EtOH中，制得溶液B(并劇烈攪拌)；其中，鈦酸丁酯與無水乙醇的體積比為1：3，即Ti(OBu)₄：EtOH為1：3；

(3)將步驟(1)中得到的溶液A(緩慢)倒入正在攪拌的步驟(2)中得到的溶液B中，在室溫下持續攪拌至凝膠；

(4)將步驟(3)中所得膠體置于110℃下烘干12小時后，研磨成細粉，然后以2℃/min的升溫速率將細粉加熱到500℃，再在空氣氣氛下焙燒1小時，制得二元復合金屬氧化物；

(5)在常溫常壓(0～500℃，0.1MPa)下，將步驟(4)中制得的二元復合金屬氧化物置于密閉腔體內，并使用光源照射反應1～2h；