[發(fā)明專利]一種阻燃雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410686062.2
• 申請日: 2014-11-25
• 公開（公告）號: CN104356388A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 顧嬡娟;蔣志俊;梁國正;袁莉
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08G77/26;C08G77/06;C08L79/08
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種阻燃樹脂，具體涉及一種阻燃雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）是典型耐熱熱固性樹脂的代表，在航空航天、電子信息和絕緣電氣等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，由于其三維網(wǎng)狀高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其抗沖擊性和抗裂紋性能差，因此雙馬來酰亞胺樹脂的改性以增韌為主。然而，相對于無機材料和金屬材料，高分子材料易燃燒，對于許多尖端領(lǐng)域的應(yīng)用場合來說，易燃性已經(jīng)成為制約其應(yīng)用的“瓶頸”。?BMI的均聚物在燃燒時雖然會放出具有一定自熄性的CO₂，但是遠遠滿足不了阻燃要求。因此，在增韌BMI的同時提高阻燃性，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

添加阻燃劑是賦予聚合物阻燃性的有效方法。常用的阻燃劑有鹵系阻燃劑，磷系阻燃劑及無機阻燃劑。鹵系阻燃劑在聚合物燃燒過程中釋放大量的有毒鹵化氫，隨著市場競爭及人類環(huán)保意識日益提高，阻燃劑已向無鹵的趨勢發(fā)展。磷系阻燃劑雖然具有用量少、效率高的特點，但改性的聚合物存在耐濕性差、熱穩(wěn)定性差、樹脂加工性劣化的問題，并且磷系阻燃劑在聚合物燃燒過程中發(fā)煙量大，本身也是有毒的，也不滿足日益嚴(yán)苛的環(huán)保要求。

作為一種具有獨特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的聚合物，超支化聚硅氧烷近年來引起了廣泛關(guān)注。中國發(fā)明專利（CN?101974226A）公開了一種由超支化聚硅氧烷為改性劑的阻燃雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法，由于所使用的超支化聚硅氧烷儲存穩(wěn)定性差、易于凝膠，在改性樹脂的制備過程中存在工藝性不佳的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的發(fā)明目的是，針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，在保持雙馬來酰亞胺樹脂原有突出的耐熱性基礎(chǔ)上，提供一種具有良好的存儲穩(wěn)定性和工藝性，阻燃性能和力學(xué)性能得到顯著提高，且制備方法簡單、易行、可控的阻燃雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案是：一種阻燃雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，包括如下步驟：

1、在惰性氣體保護、溫度為25±5℃的條件下，按摩爾計，將100～110份順丁烯二酸酐溶解于100～120份甲苯中，再逐滴加入到100份含氨基的三烷氧基硅烷溶液中，在25±5℃的溫度條件下反應(yīng)0.5～1h，得到溶液A；

2、按摩爾計，在溶液A中加入100～110份的催化劑無水氯化鋅，升溫至70～90℃，再逐滴加入80～100份封端劑六甲基二硅氮烷，滴加完畢后，在溫度為70～90℃的條件下反應(yīng)4～5h；經(jīng)過濾，減壓蒸餾，得到溶液B；

3、按摩爾計，將溶液B、100～120份的去離子水和0～0.35份的催化劑N加入到150～300份醇溶劑中，在溫度為50～60℃的條件下恒溫回流3～5h，反應(yīng)完畢后，經(jīng)抽濾、減壓蒸餾、干燥，得到一種無鹵無磷含硅阻燃劑；所述的催化劑N為有機酸對甲苯磺酸，無機酸鹽酸或硫酸，有機堿四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨，無機堿氫氧化鈉或氫氧化鉀；

4、按重量計，將100份雙馬來酰亞胺、0～80份二烯丙基苯基化合物、10～50份無鹵無磷含硅阻燃劑混合，在溫度為120～150℃的恒溫條件下攪拌成透明液體，即為阻燃雙馬來酰亞胺樹脂。

本發(fā)明所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一種，或它們的任意組合。所述的含氨基的三烷氧基硅烷為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種，或它們的任意組合。所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。所述的雙馬來酰亞胺為N,N'-(4,4'-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺、N,N'-4,4'-二苯醚雙馬來酰亞胺，或它們的組合。所述的二烯丙基苯基化合物為2,2’-二烯丙基雙酚A、2,2’-二烯丙基雙酚S，或它們的組合。

本發(fā)明技術(shù)方案還涉及一種按上述制備得到的阻燃雙馬來酰亞胺樹脂，按重量計，它包括100份雙馬來酰亞胺、0～80份二烯丙基苯基化合物和10～50份無鹵無磷含硅阻燃劑；所述的無鹵無磷含硅阻燃劑為含多馬來酰亞胺基團的超支化硅樹脂，支化度為0.5～0.6，分子量為2500～3400，常溫下呈液體；它的結(jié)構(gòu)為：

；

其中：

。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是：

1、本發(fā)明針對雙馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)特點設(shè)計，合成的無鹵無磷含硅阻燃劑具有多個馬來酰亞胺基團，可以與雙馬來酰亞胺上的酰亞胺環(huán)在一定溫度下共聚，在控制反應(yīng)性的同時獲得良好的相互作用。由于阻燃劑結(jié)構(gòu)中Si-OH殘留量很低，因此具有良好的存儲穩(wěn)定性，賦予改性樹脂良好的存儲穩(wěn)定性、反應(yīng)可控性及阻燃性的充分發(fā)揮。