[發明專利]一種脫氫偶聯制備芳基胺的方法

有效

• 申請號: 201410684382.4
• 申請日: 2014-11-25
• 公開（公告）號: CN104693111A
• 公開（公告）日: 2015-06-10
• 發明（設計）人: 李剛;楊素玲;吳漢夔;孫凱;呂允賀
• 申請（專利權）人: 安陽師范學院
• 主分類號: C07D213/40
• 分類號: C07D213/40;C07D401/10;C07D221/10;C07D231/12
• 代理公司: 鄭州立格知識產權代理有限公司 41126
• 代理人: 王暉

技術領域

本發明涉及一種芳基胺的制備方法，特別涉及一種脫氫偶聯制備芳基胺的方法，屬于化學領域。

背景技術

芳基胺及其衍生物是一類重要的有機化合物，廣泛應用于染料、醫藥、農藥、涂料以及新材料等。尋找和發展綠色高效地制備芳基胺新方法一直是個研究熱點。芳香化合物的硝化還原，Buchwald-Hartwig胺化、Ullman?偶聯和?Chan-Lam?氧化偶聯等都是有機合成中廣泛使用的有效構建芳基胺的重要途徑，然而，這些方法要不反應操作復雜，后處理污染嚴重，要么使用鹵代芳香化合物或者芳基金屬試劑作為反應底物，存在原子經濟性和步驟經濟性的問題。直接由芳香化合物和胺脫氫偶聯構建芳基胺一直是有機化學家追求的方法。在脫氫偶聯構建芳基胺的過程中一般需要加入氧化劑，高價金屬鹽、過氧化物是常用的有效的氧化劑，但是價格昂貴，且反應后產生氧化劑殘體。氧氣是一種已被廣泛應用的優良氧化劑，?K.M.Nicholas和Zengming?Shen分別報道采用醋酸銅催化氧氣氧化的吡啶導向的芳香化合物與酰胺的脫氫偶聯胺化（見J.?Org.?Chem.?2014,?79,?4414?4422;?J.?Org.?Chem.?2011,?76,?4158?44162），氧氣作為氧化劑，副產物是水，綠色環保，可是氧氣不能直接得到，需要分離提純，而且儲存設備要求嚴格，并且在上述兩種醋酸銅催化、氧氣作為氧化劑的脫氫胺化中，反應溫度均較高，在150℃以上，甚至達到160℃，反應時間較長，常常需要3-4天，而且收率一般。在芳基胺的合成上需要一種氧化劑易得、反應時間短、能夠降低反應溫度等各方面的方法創新。

發明內容

本發明的目的為克服以上現有技術中氧化劑的易得性、反應時間長、反應溫度高等問題，提供一種脫氫偶聯制備芳基胺的方法。

為實現本發明的目的，本發明所采用的技術方案為：一種脫氫偶聯制備芳基胺的方法，所述的芳基胺為式（Ⅲ）的結構，采用芳香化合物、酰胺脫氫偶聯，芳香族化合物為式（Ⅰ）的結構，酰胺為式(Ⅱ)所示的結構，反應式如下：

?其中：?DG為吡啶或吡唑；R¹?為氫或甲基或硝基或甲氧基三氟甲基或三氟甲氧基；?R²?為氫或甲基或苯基或酰基；R³為甲基或乙基或苯基，將芳香化合物、酰胺、溶劑、催化劑直接加入反應裝置中，所述的溶劑由苯和二甲苯混合而成，所述的催化劑為溴化亞銅，催化劑摩爾用量為酰胺摩爾數的0.08-0.13倍，向反應裝置中通入空氣作為氧化劑，攪拌加熱溫度至135℃-140℃，反應24小時，分離產物得到芳基胺，進一步的，所述的催化劑摩爾用量為酰胺摩爾數的0.?1倍，進一步的，所述的攪拌加熱溫度至140℃，進一步的，所述的溶劑由等摩爾數的苯和二甲苯混合而成。

?本發明的技術有益效果在于：本發明取得了不可預測的積極有益效果，具體是在采用空氣做氧化劑、反應溫度降低、反應時間縮短的情況下，本發明的收率較背景技術中公布的各技術方案中采用氧氣作為氧化劑的方法的情況下的收率有較大的提高，在常規的化學反應規律邏輯下，氧氣作為氧化劑應該較空氣作為氧化劑更有利于反應快速的進行，應該有更短的反應時間，在相同的反應時間內氧氣作為催化劑收率應該更高，但在本發明的具體制備方法中采用空氣作為氧化劑，卻取得了較氧氣作為催化劑更好的收率、更短的反應時間，較氧氣做氧化劑的反應溫度還有所降低，雖然空氣是一種常用的氧化劑，但空氣代替氧氣作為氧化劑具體應用在本發明中并解決相應的技術問題、取得良好的技術效果卻不是可以推測預知的，所以本發明的技術方案取得的技術效果具有不可預測性，取得了意想不到的技術效果，而且本發明的氧化劑經濟易得，反應后沒有氧化劑殘體，副產物是水，反應過程綠色環保。

具體實施方式

?為了更充分的解釋本發明的實施，提供本發明的實施實例，這些實施實例僅僅是對本發明的闡述，不限制本發明的范圍。其中式Ⅰ、式Ⅲ中：DG：導向基團，為吡啶或吡唑。

?實施例1：

在20mL反應管中加入62mg(0.4mmol)2-苯基吡啶，27mg(0.2mmol)乙酰苯胺，溴化亞銅（10?mol%），0.1mL苯和0.1mL二甲苯，反應管中通入空氣，加熱到140℃反應，24小時，反應后，柱色譜分離，得目標產物44mg，收率77%。

實施例2：