[發明專利]一種結構化碳納米管催化劑催化異丙苯氧化的方法和反應器

有效

• 申請號: 201410681606.6
• 申請日: 2014-11-21
• 公開（公告）號: CN104402789A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發明（設計）人: 余皓;彭峰;牟春林;王紅娟
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C07C409/10
• 分類號: C07C409/10;C07C407/00;B01J23/755;B01J23/86;B01J8/10
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 宮愛鵬

技術領域

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種用于液相烴類氧化的碳納米管結構化催化劑及裝載該催化劑的旋轉泡沫攪拌槳反應器，特別適用于異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯。

背景技術

苯酚是一種重要的石化中間體，其主要的生產方法有異丙苯法、苯直接氧化法、甲苯-苯甲酸法等。由于生產成本低、產品純度高，異丙苯法是目前世界范圍內生產苯酚的主要方法，其生產能力占世界苯酚生產能力的90％以上。

異丙苯法生產苯酚包括三個反應:(1)苯與丙烯加成合成異丙苯；(2)氧氣作用下，異丙苯過氧化反應生成異丙苯過氧化氫；(3)異丙苯過氧化氫(CHP)在酸性條件下分解得到苯酚和丙酮。其中，異丙苯過氧化反應效率最低，是異丙苯法制苯酚過程中很重要的一步。傳統生產工藝需要加入堿性添加劑如(NaOH、Na₂CO₃)中和反應中的有機酸，反應溫度為110～115℃。該法操作溫度較高，導致CHP劇烈分解，操作不慎可能引發爆炸，并且堿液易腐蝕設備。為了消除堿性物質的影響，US6956136-BZ專利用一定比例的銨鹽和氨水混合液代替堿液，可以獲得較好的選擇性，但反應溫度仍然很高，廢液處理也比較復雜。因此，尋找一種反應條件溫和的高效能催化劑一直是關于異丙苯氧化反應的研究熱點。

過渡金屬能夠促進異丙苯的氧化，縮短反應誘導期，是研究最多的一類催化劑。但過渡金屬促進CHP分解，會產生大量副產物2-苯基-2-丙醇，降低了CHP的選擇性。為了提高CHP的選擇性，CN101235007和CN1948365的專利中，將過渡金屬制備成有機絡合物的形式，分別公開了金屬葉琳和高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物催化異丙苯氧化的方法。此方法可以提高CHP的選擇性；但催化劑制備復雜，價格昂貴，且有機配合物有毒，不適合工業應用。

WO200174767-A的專利中，使用了一種非金屬催化劑。它以含氮物質(如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)作為異丙苯過氧化反應的催化劑，CHP選擇性接近100％，轉化率也較高。但該催化劑價格昂貴，難以回收和循環利用，同時殘留的催化劑也會影響后續工藝。

近年來，碳納米管由于制備技術簡單、價格相對便宜、環境友好且具有催化氧化活性，被廣泛關注。專利CN102675072A中使用碳納米管作為乙苯氧化制苯乙酮的催化劑，具有反應選擇性高，成本低、效率高等優點。專利CN102911096中，公開了將碳納米管作為催化劑催化異丙苯的氧化，反應溫度較低，性能良好。此外，碳納米管還可以用于環己烷、環己烯等的液相催化氧化過程，專利CN101337878A中公開了一種碳納米管催化氧化環己烷直接生產己二酸的方法，避免了己二酸生產過程中硝酸的使用對環境的污染和設備的腐蝕。但是在這些過程中，碳納米管一般以粉體的形式作為催化劑參與反應，導致催化劑與反應物分離困難，催化劑磨損和流失嚴重，不利于工業化生產。專利CN102040504B中提出了利用具有磁性的碳納米材料作為催化劑，可以大大提高液固分離效率，但是磁性碳納米管制備較困難。

發明內容

本發明的目的是克服傳統粉末狀碳納米管催化劑在異丙苯液相催化氧化反應體系中分離困難，傳質效率低等缺點，提供一種結構化碳納米管催化劑催化異丙苯氧化的方法。

本發明是采取如下技術方案予以實現的：

一種用于催化異丙苯氧化的反應器，在反應器的攪拌軸上安裝有結構化碳納米催化劑，所述的反應器為以碳納米管/泡沫金屬結構化催化劑同時作為攪拌裝置和催化劑，構成旋轉泡沫攪拌反應器。

一種結構化碳納米管催化劑催化異丙苯氧化的方法，包括以下步驟：

(1)將結構化碳納米催化劑安裝到(釜式)反應器的攪拌軸上，再將反應物異丙苯加入反應器中，將異丙苯加熱至60℃-100℃，充入氧氣至壓力為0.2-0.8Mpa，攪拌速度為100r/min-1000r/min，反應2-10h；所述結構化碳納米催化劑中碳納米管的質量與異丙苯的質量比為0.002～0.01:1；所述的結構化碳納米管催化劑通過在表面涂有氧化鋁溶膠的泡沫金屬表面化學氣相沉積原位生長碳納米管得到；

(2)待反應結束后，將液體混合物分離提純，得到產物過氧化氫異丙苯。

所述泡沫金屬的孔率為20-100ppi，碳納米管質量占結構化碳納米催化劑的4.5％～27.0％。泡沫金屬的孔率優選為40-100ppi。本發明中用于生長碳納米管的含碳化合物為液化石油氣，使用其他原料或不同的工藝參數生長碳納米管亦可，不應視作對本發明的限制。