[發明專利]一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法

在審

• 申請號: 201410678169.2
• 申請日: 2014-11-24
• 公開（公告）號: CN104445267A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 陳海波
• 申請（專利權）人: 泉州泉港華博化工科技有限公司
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

?本發明涉及化工技術領域，具體涉及一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法。

背景技術

1984年美國聯合碳化物公司（UCC）在AlPO₄系列分子篩中引入Si元素，研發出磷酸硅鋁分子篩（SAPO-n）。這種微孔型催化劑具有適宜的質子酸性、較大的比表面積、較好的吸附性能以及水熱穩定性等，已經廣泛應用于石油化工和石油加工過程中，尤其是在正構烷烴的異構化、鏈烷烴的脫氫環化和甲醇轉化等諸多反應中具有很高的催化活性和選擇性。制備SAPO分子篩的方法有水熱合成法、氣相晶化法、液相晶化法、微波水熱法等。經典的制備方法是水熱合成法，即將適量的模板劑、硅源、鋁源、磷源等在高溫水熱體系中晶化而得，通過改變合成條件和所用模板劑的種類，可以得到多種不同結構的SAPO分子篩。

SAPO-34的晶體結構類似于菱沸石型(CHA)，SAPO-34具有八元環構成的橢球形籠及三維孔道結構，其窗口孔徑為0.38nm，空間對稱群為R3m，屬于三方晶系小孔沸石(Anderson?M?W，Sulikowski?B，Barrie?P?J，et?al.J?Phys?Chem，1990，94：2730)。

歐洲專利EP0103117最早報道了SAPO-34分子篩以及用四乙基氫氧化胺或四乙基氫氧化胺和二正丙胺的混合物為模板劑合成SAPO-34的方法，美國專利US4440871報道了以四乙基氫氧化胺和異丙胺為模板劑合成SAPO-34的方法；這些方法模板劑比較昂貴，不利于工業化應用。

由于SAPO-34具有特殊的孔道結構和中等的酸強度，在催化甲醇制烯烴反應中表現出突出的優越性。對于SAPO-34分子篩，除了硅含量外，晶粒大小是影響MTO反應催化性能的一個重要因素。SAPO-34分子篩的晶粒減小后對減少氫轉移反應，延長積碳失活時間，提高甲醇轉化為有用烯烴的利用率有利。

合成控制SAPO-34分子篩的晶粒大小主要與合成體系所采用的模板劑有關。采用四乙基氫氧化銨合成的SAPO-34分子篩晶粒較小，但是生產成本較高。采用二乙胺、三乙胺和嗎啉等模板劑合成的SAPO-34分子篩的晶粒較大，品質較差。

CN1299776A公開的一種由雙模板劑或多模板劑合成磷酸硅鋁分子篩方法，可以縮短晶化時間、節省模板劑用量，生產成本大大降低，并且能夠通過改變模板劑的摩爾比來調變合成分子篩的晶粒大小。采用嗎啉和四乙基氫氧化銨雙胺合成體系，使SAPO-34分子篩的晶粒減小，但是晶粒仍然較大。

發明內容

本發明的目的在于克服上述缺點而提供的一種方法簡便、成本低廉，能實現減排的磷酸硅鋁分子篩的合成方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：?

一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，包括以下步驟：

（1）將SiO₂含量為33.9-61.7%、Al₂O₃含量為16.5-36.4%、燒失量為1.2-23.5%的粉煤灰105℃烘干2h后，于離子液體中依次加入含磷原料與KF混合進行焙燒，粉煤灰與KF的混合質量比為10:1,活化焙燒溫度為700-900℃，焙燒時間為1-3h；

（2）將活化焙燒的粉煤灰與輔助硅源或輔助鋁源，以及磷源、有機模板劑、離子液體混合制成料漿，混合物中Al2O3∶P2O5∶SiO2∶離子液體的摩爾比例為1∶0.5～5∶0.01～1∶5～100，pH=6.0-8.5，攪拌30min混合均勻后，倒入密閉的合成反應器中于180-230℃保持15-72h；或者先在30-60℃保持10-24h，再升溫至180-230℃保持10-40h，離子液體為烷基季銨離子[NR₄]⁺，烷基季膦離子[PR₄]⁺，烷基取代的咪唑離子[Rim]⁺，烷基取代的吡啶離子[Rpy]⁺中的一種或幾種混合物的離子液體，R為C1-C16的烷基；

（3）將晶化反應后的料漿過濾分離出固體產物，與一種有機酸的水溶液接觸處理后，洗滌、過濾、105℃干燥6h，得磷酸硅鋁分子篩，所說的有機酸選自乙二胺四乙酸、檸檬酸、草酸或乙酸，所說的有機酸的水溶液中，酸與水的重量比例為(0.3-5)∶100。

作為優選，輔助硅源選自正硅酸乙酯、白炭黑、或硅溶膠中一種或多種；輔助鋁源選自擬薄水鋁石或異丙醇鋁中一種或兩種；磷源為磷酸、亞磷酸；有機模板劑優選方案選自N，N-二異丙基乙胺、三乙胺、二異丙胺、二正丙胺或嗎啡啉中一種或多種。