[發明專利]一種簡便可控的高強耐熱PLA產品的低成本工業制備方法

有效

• 申請號: 201410664370.5
• 申請日: 2014-11-18
• 公開（公告）號: CN104530665B
• 公開（公告）日: 2018-11-27
• 發明（設計）人: 陳晨;朱小康;何本祥;顏錦江
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;B29C47/12;B29C47/40;B29C47/88
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 錢成岑

一種簡便可控的高強耐熱PLA產品的低成本工業制備方法，其特征在于：在PLLA基體中添加少量PDLA，通過搭配窄縫口模的雙螺桿擠出機共混并高速拉伸實現取向的立構復合物，再直接塑化成型制得PLA產品。

技術領域

本發明涉及一種簡便可控的高強耐熱PLA產品的工業制備方法，屬于生物降解塑料領域。

背景技術

左旋聚乳酸(PLLA)是新興綠色生物高分子，是PLA系列中使用最為廣泛的品種，具有很多優勢，如良好的生物可降解性，力學性能，生物相容性，已在生物醫學、生活用品等領域實現了應用。但是，PLLA的結晶性能差，普通加工得到的制品往往是非晶狀態，耐熱溫度差(玻璃化轉變溫度附近即發生嚴重形變，50～65℃)，限制了PLLA在很多領域的潛在應用?？茖W界和企業界眾多研究人員將希望寄予近年獲大量關注的立構復合晶(SC)上，主要途徑是通過PDLA與PLLA形成SC，SC的熔點較PLLA或PDLA中均相晶體(HC)的熔點高50～70℃，并能在PLLA或PDLA中充當成核劑提高結晶速率。形成SC后，PLA的熱變形溫度(HDT)一般能升高至100℃以上，基本滿足大部分產品應用需求。但是，傳統成型方法制備的PLLA/PDLA立構復合產品仍有不少局限：合成PDLA的D-LA原料價格昂貴，導致PDLA成本高，大量使用PDLA會增加PLA產品的生產成本；在傳統溶液或熔融共混過程中，獲得的SC含量一般會比較低(3～10％)，不利于性能改善；較PLLA優異的力學性能相比，立構復合物的力學性能往往會出現一定程度的下降，不利于拓展其應用領域。

近年來的主要研究成果是添加成核劑或是促進劑等方法提高立構復合物中SC含量，對國內外主要研究單位研究成果綜述如下：

荷蘭普拉克公司與中科院化學研究所開聯合發了促進立構復合物中SC形成的結晶成核劑，同時抑制HC的生成，在溶液/熔融共混中實現全SC的PLA制品。(中國發明專利，公開號CN104059343A，申請日2013.3.20)但是較高含量的PDLA(30～70wt％)和昂貴的成核劑會大幅推高生產成本，且制品的力學性能沒有得到改善。最近，該公司又與中科院寧波材料技術與工程研究所合作發明了PLA立構復合納米纖維膜，雖然PDLA用量少，但是生產環節繁雜(215～245℃高速擠出熔融紡絲得PLA織物或無紡布，熱處理后浸入溶劑中清洗去未反應的PLLA，最后壓制成型)，SC產率和制品產量低。(中國發明專利，公開號CN104018294A，申請日2014.4.10)

浙江海正生物材料股份有限公司陳學思等人最近開發了具有互穿網絡結構的PLA立構復合物：采用交聯PLLA時，將交聯PLLA加入D-丙交酯和引發劑混合物中，加熱使D-丙交酯聚合使反應完全；采用交聯PDLA時，將交聯PDLA加入L丙交酯和引發劑混合物中，加熱使L-丙交酯聚合使反應完全，得到具有互穿網絡結構的聚乳酸立構復合物。(中國發明專利，公開號CN103965595A，申請日2014.4.18)發現有耐熱溫度高和耐定性好的優點。該反應過程較為復雜，需要嚴格控制反應環境，難以實現大規模工業化生產，且交聯過后會導致PLA制品難以降解，不利于廢棄PLA產品的回收再利用。

四川大學楊偉等人將20～80wt％的PDLA加入PLLA中于140～210℃進行轉矩共混，利用未塑化或未完全塑化的PLLA與PDLA之間的強烈相互作用形成高含量SC的立構復合物。(中國發明專利，公開號CN102532837B，申請日2012.1.6)此方法雖然簡單易操作，但是轉矩所能提供的生產量少(通常每次加工量少于70g)，并不能成為主流的成型方法。而且所得立構復合物為粉末狀，需要再次進行成型得到制品，而這一過程需要更高的溫度來塑化SC含量高的立構復合物(～250℃)，會破壞原有的SC而不利于制品中SC含量的提升。而后，他們提出將聚乙二醇這一PLLA常用的增塑劑加入PLLA/PDLA共混溶液中，用于加快SC形成速率，提高立構復合物中SC含量。(中國發明專利，公開號CN103333472A，申請日2013.7.24)但是工藝復雜不適合大規模生產(將溶液澆鑄的樣品真空干燥，氮氣保護下快速升溫至230～270℃，再緩慢冷卻)，同樣使用了大量PDLA而增加了生產成本，而非降解型PEG的引入會損害PLA制品的生物降解性。