[發(fā)明專利]一種汽油選擇性加氫脫硫的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410660388.8
• 申請(qǐng)日: 2014-11-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105602618B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-08-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳青;彭成華;趙晨曦;于坤德;付玉梅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)海洋石油總公司;中海石油煉化有限責(zé)任公司;中海油惠州石化有限公司;北京海順德鈦催化劑有限公司
• 主分類號(hào): C10G67/02
• 分類號(hào): C10G67/02
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11283
• 代理人: 李婉婉,鄒飛艷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種汽油選擇性加氫脫硫的方法，具體地涉及對(duì)高硫含量及硫醇硫超標(biāo)的汽油進(jìn)行選擇性加氫處理的方法，特別是針對(duì)催化裂化汽油(簡(jiǎn)稱FCC汽油)進(jìn)行選擇性脫硫的方法。

背景技術(shù)

目前，汽油中超過(guò)90％的硫來(lái)自催化裂化汽油。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和硫醇含量是生產(chǎn)低硫汽油、滿足當(dāng)今和未來(lái)汽油規(guī)格的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)工藝可以有效降低催化裂化汽油中的硫和硫醇含量。但是，在汽油加氫脫硫的同時(shí)，烯烴被大幅度加氫飽和，使用這種方法汽油辛烷值(RON值)損失較大。

為了減少脫硫汽油辛烷值的損失，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)出許多催化裂化汽油選擇性加氫脫硫(SHDS)工藝方法，其方法均基于以下原理：即選擇性地對(duì)汽油進(jìn)行加氫脫硫，將含硫化物轉(zhuǎn)化成H₂S，同時(shí)對(duì)烯烴加氫飽和反應(yīng)進(jìn)行限制，從而達(dá)到汽油辛烷值損失控制在可以接受的水平。

目前，國(guó)內(nèi)工業(yè)應(yīng)用的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝主要有美國(guó)CDTECH公司的CDHydr/CDHDS工藝、法國(guó)AXNES的Prime-G⁺、撫順石油化工研究院的OCT-M工藝，北京海順德鈦催化劑有限公司的CDOS-HCN工藝。這些工藝的特點(diǎn)是將催化裂化汽油分餾切割為輕、重兩個(gè)餾分或輕、中、重三個(gè)餾分，并針對(duì)不同餾分的特性分別進(jìn)行處理，其中重餾分汽油是采用專用的催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫硫，然后再將處理后的各餾分混合而得到低硫汽油。這些工藝均需設(shè)置專用的分餾裝置，存在投資較大、流程較復(fù)雜及能耗較大等問(wèn)題。

CN101173184A公開(kāi)了一種劣質(zhì)汽油選擇性加氫脫硫的方法，具體描述了在選擇性加氫脫硫反應(yīng)過(guò)程中，原料中加入脫除H₂S的脫硫化氫劑(如氨、醇胺類化合物)。雖然可以處理全餾分汽油原料，并且產(chǎn)品的硫含量不大于50μg/g，硫醇硫含量不大于10μg/g，但要消耗大量脫硫化氫劑。

EP1031622公開(kāi)了全餾分FCC汽油加氫脫硫的方法，但低硫產(chǎn)品中硫醇硫含量超過(guò)10μg/g。

USP6692635公開(kāi)了在加氫脫硫反應(yīng)區(qū)后補(bǔ)充一個(gè)加氫精制反應(yīng)區(qū)，在20％NiO催化劑上進(jìn)一步加氫，將飽和硫化物(包括硫醇)轉(zhuǎn)化為H₂S。在同等脫硫率92％情況下，相比單一加氫脫硫反應(yīng)的實(shí)例，辛烷值的抗爆指數(shù)(RON+MON)/2由損失5單位下降至2單位。該方法需要對(duì)原料進(jìn)行分餾切割，重餾分汽油進(jìn)行加氫脫硫處理，產(chǎn)品硫含量只達(dá)到96-240μg/g。

EP1346144公開(kāi)了一種汽油加氫脫硫及限制硫醇含量的方法，該方法包括一部分脫硫汽油再循環(huán)至脫硫反應(yīng)器的入口，再循環(huán)量為待處理原料進(jìn)料量的0.1-3倍。但該方法生產(chǎn)的汽油中硫含量通常不大于30μg/g，硫醇含量不大于20μg/g。

CN1294240C公開(kāi)了一種全餾分FCC汽油在氫氣存在下經(jīng)過(guò)兩個(gè)加氫反應(yīng)器的處理工藝，即先經(jīng)選擇性加氫反應(yīng)器脫除汽油中的二烯烴；然后進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器與改質(zhì)催化劑接觸，進(jìn)行包括芳構(gòu)化、異構(gòu)化等改質(zhì)反應(yīng)，提高汽油的辛烷值；然后與改質(zhì)反應(yīng)器底部的加氫脫硫催化劑接觸，脫除其中的有機(jī)硫化物及部分烯烴。雖然產(chǎn)品硫含量可降至不大于50μg/g，辛烷值的抗爆指數(shù)(RON+MON)/2損失不大于1.8，但產(chǎn)品收率97.5m％相對(duì)偏低些。

CN102041086A公開(kāi)了一種高硫、高烯烴催化汽油的選擇性加氫脫硫方法，它是將全餾分催化裂化先進(jìn)行選擇性加氫，選擇性加氫后的汽油經(jīng)過(guò)預(yù)加氫脫硫處理，然后進(jìn)行分餾切割成輕、重汽油餾分，然后將重餾分汽油進(jìn)行深度加氫脫硫得到硫含量低的重餾分加氫汽油，最后將輕餾分汽油與重餾分加氫汽油調(diào)和后得到國(guó)Ⅳ清潔汽油。此工藝過(guò)程存在著投資較大、流程較復(fù)雜及能耗較大等問(wèn)題，且處理后的油品只能達(dá)到國(guó)Ⅳ清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。

在現(xiàn)有技術(shù)中，劣質(zhì)汽油生產(chǎn)低硫清潔汽油存在著深度脫硫與辛烷值過(guò)度損失的矛盾，以及加氫脫硫過(guò)程中硫醇再生成的矛盾，使得現(xiàn)有技術(shù)不能在相對(duì)較緩和的條件下得到硫含量低、辛烷值損失小、同時(shí)硫醇合格的清潔汽油。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能夠得到硫含量不大于10μg/g、硫醇含量合格、辛烷值損失較小的汽油，并且產(chǎn)品的收率高的汽油選擇性加氫脫硫的方法。

為實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種汽油選擇性加氫脫硫的方法，該方法包括：