[發明專利]一種共蒸發制備銅鋅錫硫硒薄膜太陽電池吸收層的方法

在審

• 申請號: 201410653908.2
• 申請日: 2014-11-17
• 公開（公告）號: CN105679878A
• 公開（公告）日: 2016-06-15
• 發明（設計）人: 楊亦桐;王勝利;李微;趙彥民;喬在祥
• 申請（專利權）人: 中國電子科技集團公司第十八研究所
• 主分類號: H01L31/18
• 分類號: H01L31/18
• 代理公司: 天津市鼎和專利商標代理有限公司 12101
• 代理人: 李鳳

技術領域

本發明屬于薄膜太陽電池技術領域，特別是涉及一種共蒸發制備銅鋅錫硫硒薄膜太陽 電池吸收層的方法。

背景技術

目前，銅鋅錫硫(CZTS)薄膜太陽電池被認為是各種化合物半導體太陽電池當中最具 發展前景的方向之一。銅鋅錫硫是一種具有鋅黃錫礦(Kesterite)或黃錫礦(Stannite) 結構的p型直接帶隙四元化合物半導體材料，其光吸收系數可達10⁴cm^-1，適合用作薄膜太 陽電池吸收層，理論研究表明，銅鋅錫硫薄膜太陽電池的極限光電轉換效率高達32.2％。 與使用稀有元素銦(In)的銅銦鎵硒(CIGS)太陽電池相比，銅鋅錫硫太陽電池所使用的 鋅(Zn)和錫(Sn)材料在地殼中儲量豐富，價格低廉，且不具有毒性，對生態環境的影 響較小，使得銅鋅錫硫材料近年來逐漸成為太陽電池研究領域的熱點。

銅鋅錫硫硒(CZTSSe)材料是用硒(Se)元素部分取代銅鋅錫硫材料中的硫(S)元 素形成的太陽電池吸收層材料。摻雜Se元素可以改善材料的缺陷特性，減少作為復合中 心的缺陷密度，從而減少載流子復合，改善材料電學性能，提高電池的光電轉換效率。目 前報道的銅鋅錫硫硒薄膜太陽電池光電轉換效率已經達到12.6％。

銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法分為真空法和非真空法兩大類。其中共蒸發法作為真 空沉積方法中的一種，具有方法簡便、不需要后硫化(硒化)過程、重復性好等優點，并 且由于薄膜是在真空密封環境下直接蒸發原料沉積形成，無需用到強毒性物質，更加安全 環保。目前使用的共蒸發工藝采用Zn金屬單質作為蒸發原料，由于金屬Zn蒸發溫度低于 500℃，當襯底溫度達到制備銅鋅錫硫硒材料所要求的500℃時已沉積的Zn會從薄膜表面 再蒸發，造成Zn元素流失；另外，金屬Sn與S、Se發生化合反應生成同樣易于從襯底表 面再蒸發的二元相SnSe、SnS，又會導致Sn元素的流失，存在薄膜成分難于控制等技術 問題。

發明內容

本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種共蒸發制備銅鋅錫硫硒薄膜太 陽電池吸收層的方法。

本發明的目的是提供一種具有可以有效抑制Zn元素再蒸發，得到成分接近化學計量 比的銅鋅錫硫硒薄膜材料，促進薄膜中各元素充分擴散化合，從而提高薄膜的結晶質量， 改善銅鋅錫硫硒材料的均勻性和光電性能等特點的共蒸發制備銅鋅錫硫硒薄膜太陽電池 吸收層的方法。

本發明采用多源共蒸發制備銅鋅錫硫硒吸收層薄膜，選用蒸發溫度超過700℃的硫化 鋅(ZnS)化合物代替金屬Zn作為蒸發原料，ZnS同其它元素發生反應形成鋅黃錫礦CZTSSe 結構，薄膜沉積過程中沒有單質Zn生成，可以有效抑制Zn元素再蒸發；同時針對SnSe、 SnS再蒸發的問題設計了在Sn和Se氣氛下后退火的工藝步驟，可以有效補充薄膜沉積過 程中流失的Sn元素，得到成分接近化學計量比的銅鋅錫硫硒薄膜材料。

本發明共蒸發制備銅鋅錫硫硒薄膜太陽電池吸收層的方法所采取的技術方案是：

一種共蒸發制備銅鋅錫硫硒薄膜太陽電池吸收層的方法，其特征是：銅鋅錫硫硒薄 膜太陽電池為多層結構，采用鈉鈣玻璃、不銹鋼箔或鈦箔作為襯底，其上結構依次為鉬背 電極、p型銅鋅錫硫硒吸收層、n型硫化鎘緩沖層、本征氧化鋅層和透明導電薄膜窗口層、 鎳/鋁金屬柵電極；銅鋅錫硫硒薄膜太陽電池吸收層的制備方法包括工藝步驟：

步驟1、將鍍Mo的襯底放置在共蒸發設備腔室的樣品架內，樣品架可旋轉；襯底的 上方置有襯底加熱裝置；Cu、ZnS、Sn、Se蒸發源均勻分布在蒸發腔室下方，蒸發源內部 配有熱偶用于監測蒸發溫度，襯底與Cu、ZnS、Sn、Se蒸發源之間均置有蒸發源擋板；

步驟2、通過真空泵將蒸發腔內抽真空至3×10^-4Pa，將襯底加熱至500℃，同時將各 蒸發源加熱Cu1120℃～1180℃、ZnS700℃～780℃、Sn1100℃～1150℃、Se200℃～ 250℃，開啟樣品架旋轉功能以保證成膜的均勻性，待各蒸發源與襯底溫度穩定后打開Cu、 ZnS、Sn、Se的蒸發源擋板，在Mo背電極上共蒸發Cu、ZnS、Sn、Se材料45min；

步驟3、保持襯底溫度500℃，關閉Cu、ZnS蒸發源擋板，停止Cu、ZnS蒸發源加熱， 共蒸發Sn、Se元素15min，完成在Sn、Se氣氛下退火過程，補充步驟2沉積過程中由于 SnS、SnSe再蒸發流失的Sn元素；