[發明專利]一種發光金屬有機框架材料在硝基芳烴類污染物檢測中的應用

在審

• 申請號: 201410652532.3
• 申請日: 2014-11-14
• 公開（公告）號: CN104447377A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 許金霞;董才富;曹宏杰;龔紅君;喻婧;王鳳勤
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: C07C229/76
• 分類號: C07C229/76;C07C227/18;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種過渡金屬有機框架在硝基芳烴類污染物檢測中的應用。

技術背景

硝基芳烴如2，4，6-三硝基甲苯(TNT)、2，4-二硝基甲苯(DNT)等都是重要的爆炸物成分，嚴重影響社會穩定、國家安全，同時還具有生物毒性和潛在的致癌作用。因此爆炸物的檢測問題已經引起各國的高度關注，很多國家投入了大量的資金進行科學領域的研究，目前的檢測技術主要有體探測技術和微痕量探測技術。體探測技術存在著結構復雜、設備價格昂貴、體積龐大、靈敏度低等缺點。而微痕量探測技術中的熒光傳感法具有(1)選擇性好；(2)靈敏度高；(3)可制成小型儀器便于攜帶等優點而受到了廣泛的關注。

MOFs作為熒光傳感材料具有以下優勢：(1)MOFs材料具有多孔性結構，其探測行為主要是在孔道或者孔洞中進行，是基于表面探測機理的探測材料所無法比擬的。(2)MOFs材料孔徑的大小可以根據待測物質的性質來進行有效調節、可設計性強，所以具有較好的選擇性。(3)MOFs材料可修飾性強，通過引入不同的功能性官能團，拓寬了MOFs材料的應用范圍。(4)MOFs材料發光形式和發光機制多樣，可以根據不同的需要合理選擇檢測方式。(5)MOFs材料可實現對待測物的微痕量檢測，數量級可達到10^-4，保證了靈敏性。此外，MOFs材料還具有制備方法簡單，條件溫和，熱化學穩定性好等優點。因此本發明中我們探究了以5-氨基間苯二甲酸作為有機配體與金屬鋅離子構筑的金屬-有機框架材料在硝基芳烴類污染物檢測中的應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種基于過渡金屬離子的金屬有機框架(MOFs)，研究了其在硝基芳烴類污染物檢測中的應用，該金屬有機框架(MOFs)做為熒光傳感材料可以快速、簡便、靈敏地實現對微痕量硝基芳烴污染物的檢測。

為實現上述目的，本發明采用下述技術方案：

本發明采用溶劑熱法制備了5-氨基間苯二甲酸(L)和過渡金屬鋅鹽形成的過渡金屬有機框架，其具體制備過程為：

將Zn(NO₃)₂·6H₂O、L配體、DMF和水的混合溶液置于聚四氟乙烯內膽中，在85℃下恒溫反應120小時，然后自然冷卻至室溫，過濾，所得產物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體。配體L、Zn(NO₃)₂·6H₂O、DMF和H₂O的物質量之比為1∶1∶1.04∶4.44。

采用以上方法制備了一種過渡金屬有機框架。

本發明的過渡金屬有機配合物對硝基芳烴類化合物如對氯硝基苯、對硝基苯胺、對硝基甲苯和間硝基甲苯等具有熒光傳感性能。當硝基芳烴類物質存在時，由于被分析物吸供電子的能力不同或者與MOFs材料相互作用強弱的不同，就會引起MOFs材料熒光信號等發生變化，因此可以實現對硝基芳烴類污染物的檢測。

本發明的發光金屬有機框架材料快速檢測硝基芳烴類有機污染物的方法為，以對氯硝基苯的檢測為例進行說明：首先測定對氯硝基苯不存在時傳感材料的熒光強度F0，然后加入梯度物質的量的對氯硝基苯，測定對氯硝基苯存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出熒光強度隨被分析物的物質的量變化的標準工作曲線，見附圖，當對氯硝基苯的量增大至0.20μmol時傳感材料的熒光強度可淬滅77.51％。目前尚未見到有文獻或者專利利用此配合物檢測環境中對氯硝基苯。

同理對對硝基苯胺、對硝基甲苯、間硝基甲苯的檢測效果見附圖。

這充分說明了本發明所提供的熒光傳感材料可用于痕量硝基芳烴類污染物檢測。

本發明所提供的發光金屬有機框架材料應用具有如下特點：

1.本發明所述的發光金屬有機框架材料的制備方法簡單、材料純度高、穩定性好。

2.當被分析物對對氯硝基苯、對硝基苯胺、對硝基甲苯、間硝基甲苯與發光金屬有機框架材料相互作用時，會引起發光材料熒光強度的變化，利用這種變化可以實現對對氯硝基苯、對硝基苯胺、對硝基甲苯和間硝基甲苯的檢測。

3.合成的發光金屬有機框架材料在硝基芳烴類化合物檢測方面具有簡便、靈敏、響應速度快等優點。

綜上所述，本發明提供了一種通過過渡金屬有機配合物的發光強度的變化來檢測被分析物的一種方法，并且對不同的硝基芳烴化合物熒光強度表現出了不同的變化，因此，此材料在爆炸物和環境檢測等方面具有潛在的應用前景。

附圖說明

圖1為所合成的過渡金屬有機配合物的不對稱單元圖；