[發明專利]一種難溶于水的柔韌絲素膜的制備方法

有效

• 申請號: 201410651322.2
• 申請日: 2014-11-17
• 公開（公告）號: CN104448844A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 朱良均;潘彩霞;許宗溥;張海萍;楊明英
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08L89/00
• 分類號: C08L89/00;C08K5/29;C08J5/18
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 林超

技術領域

本發明涉及一種絲素蛋白的加工處理方法，尤其是涉及一種難溶于水的柔韌絲素膜的制備方法。

背景技術

絲素蛋白是一種天然高分子材料，因其良好的生物相容性、生物降解性、機械性能等特點，在生物醫學、化妝品、食品等領域得到越來越廣泛的研究與應用。絲素膜在濕潤的條件下有很好的溶氧滲透率，有望用于制備人造皮膚等組織修復材料。但由于再生絲素蛋白是水溶性的，且干態下柔韌性較差，所以絲素膜在生物醫學領域的應用范圍受到很大局限。

EDC（1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亞胺），分子量為191.7，是一種小分子有機物，無毒性。本發明中EDC通過促進絲素蛋白二級結構變化，使絲素膜柔韌不易斷裂，起到塑化作用。

在本發明作出之前，《J.appl.Polym.Sci.Appl.Polym.Symp》1985，41，187的雜志上公開報道了一種使絲素膜難溶于水的方法，就是將絲素膜浸漬于甲醇或乙醇溶液中；同樣，在《蘇州絲綢工學院學報》1993，13（1），40上，也公開報道了一種用蒸汽處理初生絲素膜，來達到絲素膜難溶于水的目的，但上述公開報道的使絲素膜難溶于水的方法，所制備出的絲素膜在干態硬而脆，柔韌性較差，難以被實際利用。

又如公開日為2001年10月10日，公開號為CN1316465的中國專利中，公開了一種柔韌絲素蛋白膜制備的方法，該制備方法包括如下步驟：蠶繭經脫膠、溶解、透析、提純再添加環氧樹脂交聯劑、催化劑攪拌均勻，經干燥處理后加工成絲素蛋白膜。該方法雖然能夠達到使絲素膜難溶于水且柔韌的目的，但是環氧樹脂交聯劑是高分子聚合物，不易除去，且環氧樹脂交聯劑的加入量要達到30%以上才能達到較好效果，會影響絲素的原有的良好生物特性。

發明內容

本發明的目的在于克服一般制備的絲素膜溶于水或力學性能差的不足，提供一種難溶于水的柔韌絲素膜的制備方法，操作簡單、反應條件溫和同時不引入其他高分子聚合物，從而獲得難溶于水且干態下柔韌的絲素膜。

本發明解決上述問題所采用的技術方案包括如下步驟：

1）將繭層置于質量分數為0.5%的Na₂CO₃沸水溶液中脫膠兩次，每次30min，再用去離子水沖洗后擰干，并在烘箱中烘干；

2）將步驟（1）中得到的絲素纖維置于8～9M的LiBr溶液中，在50～60℃溫度條件下振蕩處理4h，得到的液體經過紗布過濾后裝入透析袋，在去離子水中透析2～4d，期間每隔2h換一次去離子水，最后得到的絲素溶液經過濃縮至濃度為6～8%?g/ml；

3）將1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亞胺（EDC）粉末，加入到步驟2）得到的絲素溶液中，使1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亞胺的含量是絲素溶液中絲素蛋白質量的5～20%；

4）將步驟3）得到的混合物通過磁力攪拌器攪拌，使EDC粉末完全溶解，并與絲素溶液均勻混合；

5）將步驟4）得到的混合溶液平鋪到聚乙烯板上，然后將該聚乙烯板置于常溫條件下進行自然干燥或在50℃烘箱中烘干，從而將混有EDC的絲素溶液制成絲素膜。

優選地，所述的步驟1）中繭層的質量與Na₂CO₃沸水溶液的體積比為1g:100ml。

優選地，所述的步驟2）中絲素纖維的質量與LiBr溶液的體積比為1g:5ml。

優選地，所述的透析袋的截留分子量為8000-14000。

優選地，所述的絲素膜在水中絲素溶失率小于等于3%，其中EDC剩余量小于等于0.5%，彈性模量小于等于0.81GPa，斷裂點應變大于等于67%。

優選地，所述步驟2）中的LiBr溶液濃度為9M，裝入透析袋中透析的時間為3d，?1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亞胺加入的含量是絲素溶液中絲素蛋白質量的8%w/v，由此獲得的絲素溶液所備的絲素膜的力學性能優良。

優選地，所述步驟3）中1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酸二亞胺加入的含量是絲素溶液中絲素蛋白質量的5%w/v，此使得本發明中制備的絲素膜難溶于水，柔韌性顯著提高。

優選地，所述步驟5）中應將平鋪了絲素溶液的聚乙烯板置于常溫條件下進行自然干燥，得到的絲素膜更為柔韌。

本發現與現有技術相比，具有以下優點和效果：

1、工藝簡單：一般制備方法要將絲素膜進行甲醇等有機溶液處理，而本發明無需經過后處理，獲得難溶于水的絲素膜。

2、本發明制備出的絲素膜具有較好的力學性能，柔韌不易斷裂。