[發明專利]一種層層(LBL)自組裝制備磁性固體酸催化劑的方法

在審

• 申請號: 201410648134.4
• 申請日: 2014-11-15
• 公開（公告）號: CN104475081A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 張海濤;申鵬;劉鶴;袁培;石小寧;張鎖江
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01J23/28
• 分類號: B01J23/28;B01J35/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于催化材料領域，主要涉及一種磁回收性固體酸催化劑的制備。具體指在具有SiO₂保護殼的Fe₃O₄納米顆粒上，用層層(Layer-by-Layer)自組裝法包覆層狀催化劑制備磁回收性固體酸催化劑的方法。

背景技術

催化技術在化工領域中有著重要作用，化工生產中90％以上的化學產品的合成至少包含一步催化過程。在不同種類的催化劑中，固體酸催化劑是一類環境友好的綠色催化劑，具有廣泛的工業應用前景。

隨著科技的發展，國民經濟的快速增長，石化用品的需求量日益增加，刺激了石油化工、石油煉制及相關石油化工產業的迅猛發展，尤其在石油化工中，催化裂化、催化重整、加氫裂化、加氫精制、烷基化、異構化和烯烴疊合等諸多反應均需涉及到固體酸催化劑。而在傳統的異構烷烴和烯烴的烷基化反應中，通常是采用液體強酸催化劑，如濃硫酸或氫氟酸等，這類催化劑不僅對反應設備要求苛刻，并且反應過程中存在極大的安全隱患甚至引發環境污染事故。

相比于傳統液體酸催化劑的強腐蝕性、污染環境及分離和再循環利用困難等缺點，固體酸催化劑具有酸度高、對設備損耗小且易于分離和回收等優點。因此，對固體酸催化劑的研究具有十分重要的意義。固體酸磁性納米催化劑除具有納米催化劑的可控活性和高選擇性外，其磁性部分能有效提高催化劑的回收和再利用性質，因而在多相催化領域引起眾多關注。

磁性納米核的分散性在極大程度上影響包覆后催化劑的均勻程度。然而，Fe₃O₄磁性納米核具有很強的磁性，在溶液中團聚嚴重，不利于后續兩步包覆的進行。因此，開發一種工藝簡單操作方便的方法制備以Fe₃O₄為核的固體酸磁性納米催化劑具有重要的理論意義和應用價值。

發明內容

本發明為了解決目前采用液體酸催化劑存在的腐蝕設備、污染環境及難以分離和再?循環利用等問題，提出自組裝制備一種具有磁性核的固體酸磁性納米催化劑的制備方法，在包覆之后依然能保持催化劑的催化活性。制備工藝步驟如下：

A、固體酸的制備及剝離：先將金屬碳酸鹽，一種或兩種氧化物按摩爾比1：1～3：1～3在800℃～1000℃下燒制成鹽.然后利用1～6M的酸進行質子交換，利用H⁺離子取代金屬離子，干燥后形成固體酸,在加入1～5mL/g的剝離劑，使固體酸在搖床上以150～300rpm的速度進行剝離，形成穩定的固體酸納米片膠體溶液。然后以1000～10000rpm的轉速進行離心分離，取上清液備用。

B、磁性納米核的制備：無水三氯化鐵，檸檬酸鈉和醋酸鈉在乙二醇中加熱至200℃，恒溫10h,進行磁分離，加入H₂O和NH₄OH超聲處理30min,后緩慢滴加8mL正硅酸乙酯,在30℃反應24h.利用磁鐵除去無磁物質。收集制備的磁性納米載體。

C、片層固體酸的自組裝包覆：1.將制備的磁性納米載體分散在100～200mL水溶液中，加入帶正電荷聚合物與氫氧化物溶液,進行強烈的機械攪拌和超聲10～60min，形成均勻的土黃色不透明溶液，然后進行5000～1000rpm的離心分離，多次用超純水進行洗滌。2.將離心洗滌后的磁性載體加入100～200mL超純水中，強烈的機械攪拌和超聲10～60min，形成均勻的土黃色不透明溶液，然后在機械攪拌的同時加入制備的固體酸納米片膠體溶液，溶液顏色加深，停止攪拌可以看到粒狀顆粒生成，持續進行機械攪拌，利用磁體進行磁性分離，用超純水洗滌。3.重復步驟1～2，直至達到需要的層數。干燥后即得到磁性固體酸催化劑。

上述金屬鹽為碳酸銫，碳酸銣，碳酸鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸鎂和碳酸鈣中的一種。

上述氧化物為氧化鈦，氧化鈮，氧化鉬，氧化磷，氧化硅，氧化鎢和氧化坦中的一種或幾種。

上述質子交換的酸為鹽酸，硝酸，磷酸和硫酸中的一種或幾種。

上述剝離劑為四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或幾種。

附圖說明：

圖1是剝離后的固體酸HNbMoO₆的透射電子顯微鏡照片。

圖2是磁性納米催化劑的透射電子顯微鏡照片，顆粒大小為270nm。

圖3是磁性固體酸催化苯甲醚與苯甲醇的烷基化反應。

圖4是磁性固體酸催化苯甲醛和甲醇的縮醛化循環催化反應。

具體實施方式：