[發明專利]一種C10+重芳烴輕質化組合工藝方法

無效

• 申請號: 201410643912.0
• 申請日: 2014-11-11
• 公開（公告）號: CN104370677A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 吳青;于海斌;楊紀;臧甲忠;秦會遠;范景新;蘭曉光;成宏;丁明;隋芝宇
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海石油煉化有限責任公司惠州煉化分公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: C07C5/13
• 分類號: C07C5/13;C07C6/12;C07C15/08;C07C15/02
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技術領域

本發明涉及一種C₁₀⁺重芳烴輕質化組合工藝方法，具體為C₁₀⁺重芳烴輕質化生產高附加值混二甲苯和C₉芳烴餾分的組合工藝。

技術背景

重芳烴是一種寶貴的石油化工資源，主要來源于煉油廠催化重整裝置、芳烴歧化及異構化以及煤高溫煉焦副產的重芳烴等副產的C₉⁺芳烴。重芳烴的組成相當復雜，存在多種同分異構體，通過精餾分離方法生產精細化工產品能耗較高，分離難度較大；而現存的重芳烴輕質化技術原料中允許的C₁₀⁺芳烴含量有限；長期以來重芳烴并沒有得到充分利用，國內基本將重芳烴以低價出售或摻混燃料油，既造成資源浪費又污染環境。

CN94104242.1提出了一種重整C₁₀芳烴綜合利用工藝及裝置，以石油催化重整芳烴裝置副產的C₁₀芳烴為原料，在1KPa～0.1MPa的絕壓下，采用高效規整絲網波紋填料及冷凝回流分配控制裝置的高效精餾塔內，進行程控間歇或連續的高清晰切割度的精餾以及程序控溫下的分步結晶過程，得到均四甲苯和精萘等高純度單組分貴重產品，以及混合萘和橡膠軟化劑、1#溶劑油、2#溶劑油、3#溶劑油等。但該工藝并非采用常規的精餾塔，對精餾裝置要求較高，結晶過程控制非常嚴格，能耗較高，而且產品的總撥出率在89％左右，C₁₀芳烴并不能完全利用。

Tatoray工藝是典型的甲苯歧化與烷基轉移工藝，以甲苯和C₉⁺芳烴(主要是C₉芳烴)為原料，在臨氫條件下單環重芳烴很容易加氫飽和，液收較低，且需嚴格控制進料中的C₁₀⁺芳烴含量和茚滿含量，以防催化劑失活。US4341914的工藝流程采取了將反應產物中部分C₁₀芳烴與C₉芳烴一同循環回反應區的措施，對反應過程中C₁₀⁺芳烴的生成起到了一定的抑制作用，但這種工藝原料中的C₁₀⁺芳烴沒有得到利用，而且部分C₉隨著C₁₀⁺芳烴在重芳烴塔塔釜排出，造成C₉芳烴損失。

CN1018423360A使C₉⁺芳烴原料、氫氣、苯和(或)甲苯與第一催化劑(優選Pt金屬改性的ZSM-5)接觸脫除原料中的烯烴組分，所得產物在另一條件下與第二催化劑(優選Pt金屬改性的ZSM-12)接觸，進行烷基轉移反應，得到二甲苯。C₉⁺芳烴的轉化率接近60％。CN1711341A在400～454℃、壓力1.48～3.55MPa、氫烴摩爾比1～3，重時空速1～5h^-1的條件下，C₉⁺芳烴和甲苯的混合物與裝填有兩種分子篩的催化劑床層接觸，生產苯和二甲苯。分子篩含有氫化組分，如金屬錸。C₉⁺芳烴的轉化率可以達到約59％。以上兩種工藝都針對原料的特性，采用兩種催化劑分段處理，以實現C₉⁺芳烴的轉化率最大化，但原料組成都以C₉芳烴為主，且烷基損失較大，有大量低碳非芳烴生成。

RIPP的重芳烴加氫輕質化技術，在反應溫度360～460℃、反應壓力1～3MPa、重時空速1～3h^-1，氫油體積比500～1500：1的條件下，將重芳烴轉化為BTX等輕質芳烴。但是，重芳烴加氫輕質化技術液收只有85％左右，烷基損失較大，乙基、丙基斷裂加氫生成了乙烷和丙烷。該工藝比較致命的缺陷是原料以C₉和C₁₀為主，C₁₁及以上原料轉化率較低。究其原因，為保證液收并不過多飽和芳環，所采用的反應壓力較低，而在此條件下，稠環芳烴開環較為困難，因此反應轉化率較低，和甲苯與重芳烴歧化及烷基轉移技術相比，沒有競爭優勢。