[發明專利]含磷聚酰亞胺及其制造方法

有效

• 申請號: 201410643564.7
• 申請日: 2010-12-03
• 公開（公告）號: CN104478932A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 井上進介;坂本勝洋;難波悟;谷內暲
• 申請（專利權）人: 瑪奈克股份有限公司
• 主分類號: C07F9/655
• 分類號: C07F9/655;C07F9/6574
• 代理公司: 北京北翔知識產權代理有限公司 11285
• 代理人: 鐘守期;蘇萌

本申請是2010年12月3日提交的名稱為“含磷聚酰亞胺及其制造方法”的發明專利申請201080054983.7的分案申請。

技術領域

本發明涉及一種含磷四羧酸二酐、用其制造的含磷聚酰亞胺、及其制造方法。進而，本發明還涉及使用這些含磷聚酰亞胺或作為其前體的聚酰胺酸制造的各種層疊體、和使用這些層疊體制造的柔性印刷配線板等電路。

背景技術

通常聚酰亞胺在阻燃性、耐熱性、機械特性、電特性等方面優異，因此，作為柔性印刷配線板的基板材料、配線和半導體元件的保護膜、耐熱性粘合劑、層間絕緣材料等而被廣泛使用。

近年來，為滿足電力、電子機器等的輕薄短小化的需求，期望用于電力、電子機器等的聚酰亞胺薄膜化。但是，伴隨著聚酰亞胺的薄膜化，聚酰亞胺的阻燃性有降低的傾向。另外，伴隨著近年來電子機器內使用的部件和元件、CPU的高性能化，具有其放熱量顯著增加、機器內平均溫度也上升的傾向，因此期望更強的阻燃技術。另一方面，從環境問題的觀點來看，賦予電力、電子產品所要求的阻燃性時，就要求考慮對自然環境和人體的安全性的、安全性更高的方法。

作為賦予聚酰亞胺阻燃性的技術，提出了將硅氧烷改性的聚酰亞胺與氫氧化鎂等的金屬水合物混合的方法(例如，參考專利文獻1)。但是，在該方法中，必須另外通過磷酸類表面活性劑對氫氧化鎂進行表面處理，工序變得復雜。并且，在該方法中，作為用于基礎聚合物的二胺成分，推薦分子內具有兩個以上羥基的二胺，但這樣的二胺可能不容易得到。

另外，提出了通過使用含有硅單元的特定的聚酰亞胺樹脂和含有磷元素的特定環氧樹脂而顯現阻燃性的方法(例如，參考專利文獻2)。在該方法中，使磷化合物和環氧樹脂反應，可以得到目標物含磷環氧樹脂，但為了使其具有作為環氧樹脂的功能，優選必須反應至剩余兩個環氧基，含磷率的上限值只有5重量％。由于導入了硅單元的聚酰亞胺樹脂具有易燃性，因而為賦予在該方法中得到的聚酰亞胺樹脂組合物足夠的阻燃性，必須多混合耐熱性低的環氧樹脂。

另外，作為賦予樹脂組合物阻燃性的方法，已知的有在樹脂組合物中添加磷化合物的方法(例如，非專利文獻1)。但是，為了以現有公知的技術來顯現阻燃性，需要大量添加磷化合物。

現有技術文獻

專利文獻：

專利文獻1：特開2008-63459號公報

專利文獻2：特開2009-29982號公報

非專利文獻：

非專利文獻1：ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術(エヌ·テイ一·エス)、p.28(2001年發行)

發明內容

發明要解決的問題

本發明提供一種含磷四羧酸二酐、以其為原料制造的發揮優異阻燃特性的含磷聚酰亞胺、及其制造方法。

技術手段

本發明人等發現具有特定結構的磷化合物和具有特定結構的二酐的反應、以及使用由該反應得到的具有特定結構的含磷四羧酸二酐制造的含磷聚酰亞胺無損現有的聚酰亞胺的性質且進一步具有優異阻燃性，完成了本發明。本發明的第一實施方案涉及下述通式(I)表示的含磷四羧酸二酐，

【化1】

(式中，R₁和R₂可以相同也可以不同，為苯基或苯氧基，其中R₁和R₂各自苯環上的至少一個氫原子可以被碳數1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R₁和R₂各自苯環上的一個碳原子可以互相以單鍵鍵合)。

本發明的第二實施方案涉及用這些含磷四羧酸二酐制造的具有下述通式(II)表示的重復單元的含磷聚酰亞胺，

【化2】

(式中，R₁和R₂可以相同也可以不同，為苯基或苯氧基，其中R₁和R₂各自苯環上的至少一個氫原子可以被碳數1-6的烷基或烷氧基替代，和/或R₁和R₂各自苯環上的一個碳原子可以互相以單鍵鍵合，R₃為2價有機基團)。

本發明的第三實施方案涉及具有下述通式(II)表示的重復單元的含磷聚酰亞胺的制造方法，其特征在于，將具有下述通式(III)表示的重復單元的含磷聚酰胺酸進行熱和/或化學閉環，

【化3】