[發明專利]一種連續制備高純ε－己內酯的工藝

在審

• 申請號: 201410642029.X
• 申請日: 2014-11-11
• 公開（公告）號: CN105646433A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發明（設計）人: 周小文;劉洪武;黎樹根;鄧瓊;湯照龍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種連續制備高純ε－己內酯的工藝，屬于ε－己內酯制備領域。

背景技術

在現有工藝中，ε－己內酯是用過氧羧酸氧化環己酮來制備的，所用的過氧 羧酸有過氧乙酸和過氧丙酸等。可是，在通常的制備方法中，生成了己二酸和5 －己烯酸等各種副產物，難以從反應產物中分離得到高純ε－己內酯。

在日本專利150681/1982、日本專利124781/1983和中國專利ZL91109988.3 中，提到了一種方法，其中用含有2～4個碳原子的過氧羧酸氧化環己酮來制備穩 定的ε－己內酯，對應的羧酸和過氧化氫是以它們在硼酸催化劑存在下反應得到 的“過氧羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且還在共沸條件下連續地除去水。在 這種常規方法中，因為使用了如硼酸這樣的弱酸，當與使用強酸性催化劑的情況 相比，在制備ε－己內酯的過程中生成的副產物會少一些，但是硼酸仍然會促進 ε－己內酯開環生成羥基己酸、5－己烯酸、丙酰氧基己酸乙酯、羥基己酸乙酯和 己內酯的低聚體等難以分離的雜質。

由于水對己內酯的開環有促進作用，所以在制備過氧羧酸溶液時應盡量將水 脫除干凈，硼酸催化時反應速度較慢，一般需要4小時以上，上述專利中均為間 歇操作，每釜物料的加入與放出、升溫與降溫都需要占用時間，降低了生產效率， 而且加熱速率和冷卻速率等工藝參數需要隨時調整，增加了控制難度。

發明內容

針對現有技術中ε－己內酯的制備存在副反應多、收率低，分離提純困難， 無法實現連續化工業生產等缺陷，本發明的目的是在于提供一種高產率、連續制 備高純度ε－己內酯的工藝，該工藝操作簡單、反應條件溫和，產品質量穩定， 滿足工業化生產。

本發明提供了一種連續制備高純ε－己內酯的工藝，該工藝采用反應和分離 一體化裝置連續進行過氧乙酸和/或過氧丙酸的制備與分離和ε－己內酯的制備與 分離；所述的反應和分離一體化裝置由依次相連的催化反應精餾塔、反應精餾塔、 攪拌反應釜和精餾塔組成，所述的精餾塔包括精餾I塔和精餾II塔；進行連續生 產時，將含乙酸和/或丙酸的有機溶液和含過氧化氫的水溶液從催化反應精餾塔 上部連續引入催化反應精餾塔中進行混合，同時在強酸性陽離子交換樹脂作用下 發生催化氧化反應，在進行催化氧化反應的同時，反應混合液中的水和有機溶劑 以共沸物形式從催化反應精餾塔的塔頂通過蒸餾方式引出；催化氧化反應生成的 過氧乙酸和/或過氧丙酸與有機溶劑混合物從催化反應精餾塔的塔底引入反應精 餾塔底部，與從反應精餾塔中部進入反應精餾塔的環己酮進行接觸并發生氧化反 應，得到的氧化反應產物引入攪拌反應釜進一步反應，即到ε－己內酯粗液；所 得ε－己內酯粗液先進入精餾I塔蒸餾分離出低沸點有機溶劑和有機羧酸，再進 入精餾II塔蒸餾分離出高沸點雜質，連續得到純度不低于99.5％的ε－己內酯； 其中，含乙酸和/或丙酸的有機溶液中采用的有機溶劑為乙酸乙酯、乙酸丙酯、 乙酸異丙酯和丙酸乙酯中的一種或幾種。

本發明的連續制備高純ε－己內酯的工藝還包括以下優選方案：

優選的方案中催化反應精餾塔中的溫度為20～80℃，壓力為l～50kPa。

優選的方案中反應精餾塔中的溫度為20～80℃，壓力為1～101.3kPa。

優選的方案中攪拌反應釜溫度為30～70℃。

優選的方案中過氧化氫與乙酸和/或丙酸的質量比為0.1～0.5:1。

優選的方案中過氧乙酸和/或過氧丙酸與環己酮的摩爾比為1.0～1.2:1。

優選的方案中強酸性陽離子交換樹脂為磺酸樹脂和/或全氟磺酸樹脂。

優選的方案中含乙酸和/或丙酸的有機溶液中有機溶劑與有機羧酸的質量比 為0.1～5:1。

優選的方案中催化反應精餾塔頂部設有分水裝置，水和有機溶劑的共沸物通 過分層后，有機溶劑回流到催化反應精餾塔中。

優選的方案中從精餾I塔塔頂分離出有機溶劑和乙酸和/或丙酸；所得有機 溶劑和乙酸和/或丙酸返回催化反應精餾塔。

優選的方案中從精餾II塔塔頂分離出高純ε－己內酯，含高沸點雜質的液體 從塔底排出。

優選的方案中精餾I塔和精餾II塔控制的絕對壓力為0.l～50kPa。

優選的方案中催化反應精餾塔和反應精餾塔可分別設置一個或幾個串聯，可 以使反應更完全。