[發明專利]一種金屬/氧化物復合負極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201410641569.6
• 申請日: 2014-11-13
• 公開（公告）號: CN105655543A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發明（設計）人: 戚雯;武英;曾宏;周少雄;況春江
• 申請（專利權）人: 安泰科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/134
• 分類號: H01M4/134;H01M4/131;H01M4/1391;H01M4/1395
• 代理公司: 北京匯思誠業知識產權代理有限公司 11444
• 代理人: 趙永強;王磊

技術領域

本發明涉及電化學電源材料領域，特別涉及一種金屬/氧化物復合負 極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池是21世紀發展起來的新型儲能電池。由于其高能低耗等特 點，鋰離子電池已經開始廣泛應用于移動電話、電動汽車、儲能等領域。隨 著目前的發展，對電池的能量密度要求更高，尤其環保型電動汽車和智能電 網儲能的推出，極大促進了大容量和高功率新型電池的發展。高容量鋰離子 電池負極材料的研究與應用已成為提高電池性能的關鍵。在理論上，一些可 以與鋰組成合金系統的金屬或類金屬都可作為鋰離子電池負極材料。這些負 極材料統稱為合金負極材料。與石墨相比，合金負極材料的理論貯鋰容量大， 貯鋰電位低，具有比石墨高的理論容量。近年來，合金負極作為新一代高容 量鋰離子電池負極材料受到大家廣泛關注。

合金負極材料的研究大多集中在如何減小材料的不可逆容量及提高循 環性能方面。減小材料顆粒尺寸大小，可以有效減小其在充放電過程中的體 積膨脹，從而緩解容量衰減，提高循環性能。此外采用非活性元素與活性元 素形成金屬間化合物的形式來緩沖合金負極材料的體積變化，非活性組分可 緩沖鋰嵌脫反應時引起的體積變形，也可以在一定程度上提高合金負極材料 的循環性能。

目前，合金負極的主要合成方法有熔融法、化學還原法及高能球磨法。 熔融法是制備合金材料的傳統方法，通過將金屬原料混合、熔煉、退火處理， 即得到合金材料。熔融法主要優點在于設備和工藝簡單。其主要缺點在于很 難得到納米合金材料，而且對于一些高熔點的金屬和相圖上不互溶的金屬， 常規熔融法很難制得其合金材料。化學還原法是制備合金超細粉體的有效和 常用的方法之一。通過選擇合適的絡合劑、還原劑，可以實現還原電位比較 接近的金屬元素的共還原，從而制得合金材料。化學還原法的主要缺點在于 局限性很大，對于一些還原電位較負及電位差較大的金屬，一般的還原劑很 難將其還原或共還原。高能球磨法是利用球磨機的轉動或振動使硬球對原料 進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎為納米級微粒的方法。 高能球磨法制備的合金粉末，其組織和成分分布比較均勻，與其他物理方法 相比，該方法簡單實用，可以在比較溫和的條件下制備納米晶金屬合金。

目前文獻報道的各種合金材料幾乎都可以用高能球磨法制得，但已知的 高能球磨法普遍存在易引入某些雜質的缺陷，特別是有雜質氧的存在，使得 納米合金在球磨過程中表面極易被氧化。雜質氧的引入使得合金材料在嵌鋰 過程中發生不可逆的還原分解反應，從而帶來較大的不可逆容量。

發明內容

針對上述現有技術的不足，本發明提供一種金屬/氧化物復合負極材 料的制備方法，通過利用高能球磨提供的機械能作為反應自由能，通過 提供的金屬與金屬氧化物自發反應生成金屬，在這個還原反應中體系自 發消耗雜質氧，能夠現有技術中高能球磨引入雜質氧而帶來的較大的不 可逆容量的問題。

除非另有說明，術語“高能球磨法”是指利用球磨的轉動或振動， 使硬球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把原料粉碎為納米級微粒 的方法。

除非另有說明，術語“微納復相結構”是指具有微米相和納米相的 復合相的結構。具體地，該微納復相結構是指納米級金屬均勻分散在微 米級基體上。

本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的：

一種金屬/氧化物復合負極材料，所述金屬/氧化物復合負極材料包 括：金屬氧化物粉末、金屬粉末，所述金屬氧化物粉末和所述金屬粉末 的摩爾比為2:3～3:1。

進一步地，所述金屬氧化物粉末和所述金屬粉末通過表面結合方式 形成所述金屬/氧化物復合負極材料。

進一步地，所述金屬氧化物粉末粒徑為0.001-0.8μm，金屬粉末粒徑 為1-300μm。

進一步地，所述金屬/氧化物復合負極材料還包括石墨粉末，所述石 墨粉末、金屬氧化物粉末和金屬粉末的摩爾比為0:2:3～4:3:1。

本發明提供一種金屬/氧化物復合負極材料的制備方法，包括以下步 驟：

(1)提供金屬氧化物粉末和金屬粉末；

(2)將所述金屬氧化物粉末和金屬粉末以摩爾比為2:3～3:1進行混 合；

(3)將混合后的產物進行高能球磨。

進一步地，所述(1)還包括提供石墨粉末，所述石墨粉末、金屬氧 化物粉末和金屬粉末的摩爾比例為0:2:3～4:3:1。