[發明專利]一種含乙烯及乙烯醇結構單元共聚物組合物及其制備方法

在審

• 申請號: 201410636508.0
• 申請日: 2014-11-06
• 公開（公告）號: CN105623163A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發明（設計）人: 吳一弦;馬良興;張樹;于曉東;薛曉賢;陳青葵;孫國臣;陳貴軒;錢鑫;劉冰波
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;北京化工大學
• 主分類號: C08L29/04
• 分類號: C08L29/04;C08F218/08;C08F210/02;C08F8/12;C08K3/38;C08K3/32;C08K5/13;C08K5/092
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 周媛

技術領域

本發明涉及一種含乙烯及乙烯醇結構單元共聚物組合物及其制備方 法，具體來說，涉及一種改善熱穩定性的含乙烯及乙烯醇結構單元共聚物 組合物及其制備方法。

背景技術

含乙烯及乙烯醇結構單元共聚物，是一種集乙烯聚合物優異加工性能 和乙烯醇聚合物優異氣體阻隔性于一體的高分子材料。這種高分子材料具 有優異的氣體阻隔性、機械強度、伸縮性、耐磨性、抗靜電性能、耐溶劑 性、可加工性及透明性的特點。在包裝材料、紡織材料、醫用材料等領域 得到廣泛應用。參見《塑料工業》，2011，39期，1～4頁。如在食品業中 用于無菌包裝、熱罐和蒸煮袋，包裝奶制品、肉類、果汁罐頭和調味品時， 采用乙烯-乙烯醇共聚物(簡稱：EVOH)塑料容器完全可以替代玻璃和金 屬容器。在非食品方面，EVOH可以用于包裝溶劑、化學藥品、空調結構 件、汽油桶內襯、電子元件等。因此，對含乙烯及乙烯醇結構單元共聚物 的產品純度及品質都提出了很高的要求，避免出現外觀不良的現象，如魚 眼、著色、變黃等。

含乙烯及乙烯醇結構單元共聚物通常是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙 烯-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物在堿(如：氫氧化鈉或甲醇鈉)催化下在 溶液中進行皂化或醇解反應來制得，當皂化度或醇解度相對較低時，生成 乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯-乙烯醇-丙 烯醇共聚物，當皂化度或醇解度很高時，生成乙烯-乙烯醇共聚物(簡稱 EVOH)或乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物。在得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共 聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-丙烯 醇-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物的溶液之后，需要經過固體成型、洗滌、 干燥等步驟，得到含乙烯及乙烯醇結構單元共聚物固體產品。含乙烯及乙 烯醇結構單元共聚物中乙烯含量可在10mol％～90mol％范圍，常用含乙烯 及乙烯醇結構單元共聚物中乙烯含量在15mol％～85mol％。商業化EVOH 產品中乙烯含量通常在20mol％～50mol％。

含乙烯及乙烯醇結構單元共聚物的加工溫度在170～240℃，在高溫環 境下，可能導致成品變黃或降解而影響產品質量。目前，主要通過加入添 加劑來解決這一問題，主要有：(1)將EVOH樹脂固體浸泡在含有乙酸、 磷酸二氫鉀、磷酸二氫鎂水溶液中或含有至少一種堿金屬鹽(如陽離子為 鋰、鈉、鉀、銣、銫，陰離子為碳酸根、碳酸氫根、氫氧根、磷酸根、磷 酸氫根)或硼化合物(如硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲 酯、硼酸堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂)的水溶液中，參見TW593360、 WO2004113398和CN1633460A；(2)將至少一種的羧酸(如草酸、琥珀酸、 苯甲酸、檸檬酸、醋酸、乳酸)、硼化合物(如硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼 酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂)、磷酸化合物 (如磷酸、亞磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉)、 堿金屬鹽(如醋酸鈉、醋酸鉀、磷酸鈉)在熔融加工過程中加入到EVOH 樹脂中，參見CN1490350A；(3)將EVOH醇溶液與含有至少一種的羧酸 化合物(如草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、乳酸)、硼化合 物(如硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸堿金屬鹽、 堿土金屬鹽、硼砂)、磷酸化合物(如磷酸、亞磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸二 氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉)的水溶液接觸，將溶液中一部分醇或全 部醇替換為水，得到年糕狀的EVOH/添加劑/醇/水復合物，粘度大大增加， 后處理困難，參見CN101910294B、WO9905213。

發明內容

本發明提供了一種含乙烯-乙烯醇結構單元共聚物組合物及其制備方 法。

本發明的目的之一是提供一種含乙烯-乙烯醇結構單元共聚物組合物。

所述的組合物包括組分A、B、C和D。

組分A為含乙烯及乙烯醇結構單元共聚物，選自乙烯-乙烯醇共聚物、 乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇 -丙烯醇-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物中的一種或幾種。