[發明專利]一種均相復合催化劑及其在制備松香酯中的應用

有效

• 申請號: 201410627664.0
• 申請日: 2014-11-10
• 公開（公告）號: CN104399533A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發明（設計）人: 雷福厚;李良輝;王婷;李鵬飛;劉祖廣;姚興東;黃奇良;彭曉瑜
• 申請（專利權）人: 廣西民族大學
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C09F1/04
• 代理公司: 廣西南寧匯博專利代理有限公司 45114
• 代理人: 鄧曉安

技術領域

本發明屬于化工領域，涉及一種均相復合催化劑及其在制備松香酯中的應用。

背景技術

松香酯是由松香與醇反應得到的一種松香深加工產品，廣泛應用于壓敏膠、熱熔膠、密封膠等的增粘劑，橡膠和塑料的改性劑等。

自70年代以來，為了使松香酯適應應用領域的要求，國內外對淺色松香酯進行了大量的研究。方法大約有三種：第一種方法以美國US5395920專利為代表，通過將歧化松香或松香精制、酯化、脫氫得到淺色松香酯。雖然生產的松香酯顏色淺，儲存與熱加工過程中顏色無明顯變化，但是，生產工藝復雜、成本較高。第二種方法是如US744925、US4643848等選用催化劑，可以縮短反應時間、改善產品色澤和提高穩定性。第三種方法是像US5504152、US5387669等在催化劑催化酯化過程中或酯化結束后加入脫色劑，得到淺色的酯化物。但是，催化效果和生產成本不能達到較好的一致。

在包含有季銨鹽和鋅鹽的均相催化劑的應用方面，國內已有一些文獻報道：

中國專利：順式對薄荷基-3,8-二醇的定向合成制備工藝(CN201310082625.2)公開了以天然含量75-85％的香茅提取物香茅醛為原料，以水為溶劑，加均相催化劑(季銨鹽)和酸催化環合得到對薄荷基-3，8-二醇。其中所述均相催化劑的使用量為0.1-3％；酸催化劑加入量為調體系pH值為3左右為宜。該均相催化劑將酸催化劑從水相轉移中到香茅醛有機相中，與香茅醛的醛基氧結合，醛基碳再進攻雙鍵，形成六元環，然后異丙基碳正離子與水結合脫去質子，最終得到對薄荷基-3，8-二醇，這提高了對薄荷基-3，8-二醇構型的選擇性和收率。

中國專利：一種用于醇氧化羰基化反應的非貴金屬均相催化體系及其使用方法(CN201010201660.8)公開了一種均均相復合催化劑體系，該體系由金屬配合物MXn-Lm(I)、金屬鹽協同助劑N(II)和/或堿性助劑C(III)組合而成的復合催化劑MNC與溶解復合催化劑的溶劑NS(IV)組成，其通式為：I+II+III+IV、I+II+IV或I+III+IV；其中：M為銅、鋅中的一種或兩種；X為Br^-、I^-、Cl^-、CO₃^2-、HCO₃^-、SO₄^2-、HSO₄^-、HPO₄^2-、H₂PO^4-或PO₄^3-；L為季銨鹽、季鏻鹽或含氮雜環化合物中的一種或多種；配位數m為1～12，n為化學價態平衡數；N為IA～ⅢA主族金屬或IB～ⅧB副族非貴金屬的鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽中的一種或多種；NS溶劑為溶解復合催化劑的沸點大于150℃的有機溶劑和/或水。同時公開了該體系用于醇氧化羰基化制備碳酸酯和有機酸酯，特別是在甲醇氧化羰基化制備碳酸二甲酯和乙酸甲酯的應用。該文獻公開的均相催化劑體系相對比較復雜，催化劑成本相當高。

中國專利：戶外耐候性環氧樹脂的制備方法(CN01108250.X)公開了從松香衍生物馬來海松酸酐制備戶外耐候性環氧樹脂的方法，該方法所用的催化劑包括有：季銨鹽類(如四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三辛基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨等四烷基鹵化銨鹽)，叔胺類(如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二乙基芐胺等)，三氟化硼系化合物(如三氟化硼·乙醚等)，金屬鹵化物(如氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、氯化錫等)，催化反應溫度范圍為50～120℃，反應時間為0.5小時以上。該方法催化劑用量為0～5％，優先選用催化量的季銨鹽類。該季銨鹽類催化劑將水中的氫氧根離子和水溶性的金屬鹵化物轉移到有機相中，氫氧根離子促使馬來海松酸酐水解為馬來海松酸，金屬鹵化物催化馬來海松酸或直接催化馬來海松酸酐與環氧氯丙烷的環氧基團開環加成，或催化馬來海松酸的羧酸鹽與環氧氯丙烷發生親核取代反應，可見本申請專利與該專利選用的金屬鹵化物不同。

發明內容

為了解決現有技術上的缺點與不足，本發明提供一種可用于制備松香酯并且具有良好催化效果、縮短反應時間、簡化生產工藝、降低生產成本的均相復合催化劑。