[發明專利]一種熔融態無機鹽反應床制備石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201410623638.0
• 申請日: 2014-11-07
• 公開（公告）號: CN104445160A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 孫旭陽;王沿辰;董國秀
• 申請（專利權）人: 孫旭陽
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 北京華沛德權律師事務所 11302
• 代理人: 劉杰

技術領域

本發明涉及新材料制備領域，特別涉及一種制備石墨烯材料的方法。

背景技術

2004年Geim等利用膠帶在天然石墨上反復剝離制得石墨烯以來，石墨烯因其獨特的單層片狀六角蜂巢晶格結構在科學界引起前所未有的轟動，其獨一無二的優異性能和巨大的潛在應用價值更是引起了全世界廣泛關注。從化學鍵合方式上，構成石墨烯二維結構的碳原子以sp²方式雜化，這種雜化方式使得碳原子與相鄰的三個碳原子通過σ鍵形成穩定的C-C鍵，賦予了石墨烯極高的力學性能。同時在垂直于石墨烯平面上大量碳原子提供的π電子離域形成大π鍵，電子可以在其中自由移動，因此石墨烯通常都具有優異的導電性。比如石墨烯是一種零帶隙半導體，電子在其中運動速度可達光速的1/300，石墨烯載流子遷移速率高達2×10⁵cm²·V^-1·S^-1等。此外，石墨烯還具有較好的熱學性能和磁學性能。石墨烯較高的比表面積使其在超級電容器，儲氫，單分子化學傳感器等領域具有巨大的潛在應用。

目前，氧化石墨還原法為制備石墨烯的主要方法，該方法是將石墨進行強氧化處理，得到氧化石墨烯后再對其進行剝離制備氧化石墨烯，最后經過還原處理得到石墨烯。由于在強氧化過程中會嚴重破壞石墨烯片層的結構，雖然經過還原處理，石墨烯片層的電子共軛結構得到部分恢復，所得石墨烯材料的各項性能指標仍與高質量的石墨烯存在較大的差距。此外，石墨的氧化過程通常需要大量的強酸性氧化劑如濃硫酸、濃硝酸和高猛酸鉀等，而且還原過程中還需要水合肼或者硼氫化鈉等有毒化學物質，不僅能耗大、效率低下、成本高而且污染嚴重。如發明專利CN102897756、CN102897757等。外延生長法制備石墨烯需要在高溫下，充入碳源氣體(甲烷、乙烷、乙炔等)，氣體分解并在基底形成石墨烯，該方法需要1000度以上的高溫，且需要氫氣作為還原性氣體，對生產條件要求嚴格，反應時間長，產率低下，且大量危險氣體的使用增加了生產成本也限制了石墨烯的進一步應用。且石墨烯從基底(如銅、鎳、碳化硅等襯底)上剝離也十分困難，往往采用強酸腐蝕、高溫氣化等極端方法，不僅成本高、環境污染大、也損傷了石墨烯成品。如發明專利CN102903616、CN102891074等。

石墨烯這種特殊的結構使其具有優異的理化性能，如何使其在宏觀結構或功能材料中得以利用現今科學界關注的焦點。但由于石墨烯在基體中分散不好，很難達到均一；加之石墨烯一般難于和基體形成強的界面結合，從而成為困擾石墨烯復合材料發展的難題。

作為定向生長，分布均勻的石墨烯，可以根據需要設計制備成各種形狀的定向石墨烯陣列，在應用中可以有效避免分散難的問題，并能夠充分發揮石墨烯沿平面優異的性能，使其具有廣闊的應用前景。

因此，迫切需要開發一種采用新型原料的、方法簡單易行、對設備無特殊要求、成本低、效率高、零污染、零排放、易推廣使用、能解決現有石墨烯制備技術中存在的成本高、效率低、質量差、分散差、相容性差等問題，并可得到具有高度平面取向的石墨烯材料的方法。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，提供一種熔融態無機鹽反應床制備石墨烯的方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種熔融態無機鹽反應床制備石墨烯的方法，以酞菁類物質為反應原料，在無機鹽反應床中，將無機鹽與酞菁類物質混合均勻，于氣氛爐中，在保護氣體下，采用程序升溫方法，裂解并析出得到高度平面取向石墨烯類材料。

進一步地，所述酞菁類物質包括非金屬酞菁類物質、金屬酞菁類物質、金屬氧化物酞菁類物質、含有酞菁環結構的高分子和含類酞菁環結構的卟啉類聚合物。

進一步地，所述無機鹽反應床為耐高溫的容器裝填無機鹽；所述無機鹽為鈉鹽、鉀鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽的一種或幾種的混合。

進一步地，酞菁類反應原料與無機鹽的質量比為1:99-10:90。

進一步地，所述將無機鹽與反應原料混合均勻，方法為：酞菁類物質與無機鹽在升溫前混合均勻或在無機鹽熔融后，將酞菁類物質均勻加入無機鹽反應床中。

進一步地，所述保護氣體為氮氣、氬氣、氬氣/氫氣混合氣、氬氣/氨氣混合氣、氮氣/氫氣混合氣、氮氣/氨氣混合氣之一，保護氣體流速控制在10-50cm³·min^-1之間。

進一步地，所述混合氣體積比為0.1:9.9-1:9。

進一步地，所述裂解溫度為800-1000℃，裂解時間為4-24h。