[發明專利]改善銅鋅錫硫薄膜表面性質的電化學處理方法

有效

• 申請號: 201410619896.1
• 申請日: 2014-11-06
• 公開（公告）號: CN105633199B
• 公開（公告）日: 2017-04-05
• 發明（設計）人: 葉勤燕;張永政;廖成;劉江;何緒林;劉煥明;梅軍
• 申請（專利權）人: 中物院成都科學技術發展中心
• 主分類號: H01L31/18
• 分類號: H01L31/18;H01L31/032
• 代理公司: 四川力久律師事務所51221
• 代理人: 曹晉玲,劉雪蓮

技術領域

本發明屬于太陽能電池技術領域，特別涉及一種改善銅鋅錫硫薄膜表面性質的電化學處理方法。

背景技術

太陽能是眾多可再生能源中最為豐富的能源，全球太陽光一小時的能量就相當于地球一年的能耗，遠遠高于風能、地熱、水電、海洋能、生物能等能源。太陽能在未來能源結構中的比重將越來越大，保守估計這一比重于2100年會超過60％。因此，太陽能電池研究是未來能源發展的重要課題。

銅鋅錫硫(CuZn_xSn_yS_z，也可包括硒Se，簡寫為CZTS)是銅銦鎵硒CIGS的一種衍生物，晶體結構類似于黃銅礦結構的CIS，原材料豐富且綠色環保。CZTS材料的光吸收系數達到了10⁴/cm，其禁帶帶寬為1.5eV，比CIS更加接近太陽電池的最佳帶寬，理論轉換效率高達32.2％。因此，CZTS電池具有非常好的發展前景，很有希望成為未來太陽電池的主流。

銅鋅錫硫薄膜太陽電池是多層膜結構，通常包括：襯底、背電極、銅鋅錫硫吸收層、緩沖層、窗口層、透明導電層等，其中銅鋅錫硫吸收層是太陽電池最關鍵的組成部分，決定了其性能的好壞。常規產業化制備銅鋅錫硫薄膜太陽電池的技術中，多采用預制層后硒化法，這種方法的優勢是，設備要求更低且容易大規模流水線生產。但是，這種方法也容易在硒化(或硫化)后在銅鋅錫硫薄膜表面產生富Cu的雜相，比如Cu_xSe、Cu_xSn、Cu_xS、Cu_xSeS等。這些雜相具有低帶寬高導電性，會成為電池的漏電中心，嚴重危害太陽電池的性能，因此通過特殊的方法修飾銅鋅錫硫薄膜的表面，消除富Cu雜相，可以提高電池性能。

日本佐賀大學的Tanaka等(Journal of Chromatography A，1107(2006)290–293)采用蒸鍍法制備銅鋅錫硫預制層，研究的核心問題就是尋找Cu-Zn-Sn三種金屬元素的最佳配比，其結果顯示CZTS薄膜處于一種貧Cu(Cu/Zn+Sn<1)富Zn(Zn/Sn>1)的配比時，通過XRD測試發現銅鋅錫硫薄膜中有害二次相成分有效減少。這種方式主要通過銅鋅錫硫薄膜制備工藝的調整來減少有害的富銅相，技術難度高，效果不易控制。

美國IBM公司的Shafaat Ahmed等(Advanced Energy Materials，(2011)n/a-n/a)在水溶液中電沉積Cu/Zn/Sn以及Cu/Sn/Zn預制層，將此預制層分階段進行退火重結晶。第一階段的低溫退火在純N₂的惰性氛圍下進行，溫度210-350℃，形成CuZn、CuSn合金；第二階段將合金膜升溫至550℃以上，與加入的S反應生成CZTS多晶膜。他們通過對高溫階段退火溫度的優化控制，來消除Cu₂S、SnS以及Cu₂SnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相純凈。這種技術能夠起到消除銅鋅錫硫薄膜有害二次相的目的，但技術的成本相當高，且工藝控制難度系數高，不利于工業化推廣。

專利102496659A公開了一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，該技術制備得到的金屬預制層首先于保護氣氛中在含硫氣氛下進行高溫退火處理，然后置于堿性KCN溶液中進行刻蝕處理。KCN溶液具有一定的刻蝕效果，但會導致其余不良反應，需要精確控制條件。采用這種方法進行刻蝕操作簡單，但是KCN本身是劇毒物質，大規模的產業應用帶來環保問題。

發明內容

本發明的主要目的在于針對現有技術的不足，對環境污染嚴重、成本較高的問題，提供一種改善銅鋅錫硫薄膜表面性質的電化學處理方法。

為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

改善銅鋅錫硫薄膜表面性質的電化學處理方法，包括如下步驟：

步驟(1)：銅鋅錫硫薄膜材料在恒溫管式退火爐中硒化或硫化，然后放置在電化學工作站，僅襯底和Mo背電極連接工作電極；

步驟(2)：將連接好的銅鋅錫硫薄膜材料置于無水乙醇中浸泡1～2min，除去表面顆粒雜質，高純氮氣吹干；

步驟(3)：經步驟(2)清洗后的銅鋅錫硫薄膜材料放入處理溶液中，所述處理溶液為0.001～1M/L乙基紫精二高氯酸鹽、0.001～1M/L六氟磷酸四丁胺和有機溶劑的混合溶液，所述有機溶劑選自乙腈或甲基紫精的任一種；