[發(fā)明專利]紫外光固化樹(shù)脂組合物及其纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410617499.0
• 申請(qǐng)日: 2014-11-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104403268A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-03-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙培仲;戴京濤;戴逸菲;魏華凱;胡芳友;黃旭仁;吉伯林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 趙培仲
• 主分類號(hào): C08L63/00
• 分類號(hào): C08L63/00;C08K13/04;C08K7/06;C08K7/14;C08G59/32;C08J3/28;C08F283/10
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(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光固化技術(shù)、樹(shù)脂基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種具有快速自蔓延固化特點(diǎn)的紫外光固化樹(shù)脂組合物及其纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料。

(二)背景技術(shù)

紫外光固化反應(yīng)屬于輻射固化中最常見(jiàn)的一類，該反應(yīng)所需活化能低，反應(yīng)可在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別是易于進(jìn)行低溫固化，可有效消除由于高溫固化引發(fā)的熱應(yīng)力，是一種綠色、環(huán)保的材料制備技術(shù)。

樹(shù)脂基復(fù)合材料一般由增強(qiáng)相和基體相組成，常用的增強(qiáng)相多為無(wú)機(jī)纖維，如玻璃纖維、碳纖維；基體相為有機(jī)高分子材料。現(xiàn)有樹(shù)脂基復(fù)合材料基本上是采用傳統(tǒng)的熱固化方式生產(chǎn)制造的，該方法能耗大、固化時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高。由于紫外光固化則可在室溫、甚至更低的溫度下實(shí)現(xiàn)快速固化。因此，如果將紫外光固化技術(shù)引入到復(fù)合材料的制備中，對(duì)于降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

紫外光固化技術(shù)主要分自由基光固化和陽(yáng)離子光固化兩種機(jī)理。相對(duì)于自由基光固化，陽(yáng)離子光固化具有反應(yīng)活性中心不滅的特點(diǎn)，可在停止光照后繼續(xù)進(jìn)行固化反應(yīng)，尤其適用于三維部件的固化，近年來(lái)一度成為研究的熱點(diǎn)。但受制于紫外光穿透能力有限、以及不透光增強(qiáng)相對(duì)紫外光的遮擋或衰減作用，紫外光固化通常適用于能夠透光的玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備，且制備時(shí)需逐層鋪設(shè)玻璃纖維、逐層固化，無(wú)法實(shí)現(xiàn)一次性快速深層固化。同時(shí)，為了提高樹(shù)脂固化后的性能，需添加功能性填料或顏料，這會(huì)影響固化效果，甚至導(dǎo)致無(wú)法固化。對(duì)于含不透光增強(qiáng)相體系，如碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的紫外光固化，則未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。以上不足之處極大影響紫外光固化技術(shù)在復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

自蔓延波聚合是一種通過(guò)局部反應(yīng)區(qū)域向未反應(yīng)區(qū)域連續(xù)移動(dòng)將單體轉(zhuǎn)化為聚合物的反應(yīng)模式，自蔓延固化技術(shù)為本技術(shù)問(wèn)題的解決提供了一個(gè)極具價(jià)值的參考方案。目前報(bào)道的能進(jìn)行自蔓延固化的樹(shù)脂體系大多為熱引發(fā)的自由基固化體系，尚未見(jiàn)到能用于碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的報(bào)道。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可快速深層固化的、即使停止光照也可自行進(jìn)行自蔓延固化的、且對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料增強(qiáng)相透光性能無(wú)限制的紫外光固化樹(shù)脂組合物及其碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料。

本發(fā)明的紫外光固化樹(shù)脂組合物及其纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料反應(yīng)模型或者理論依據(jù)如下：在紫外光輻照下，陽(yáng)離子光引發(fā)劑分解產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸，從而引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)的放熱以及陽(yáng)離子光引發(fā)劑分解共同促使熱引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的自由基可以進(jìn)一步誘發(fā)陽(yáng)離子發(fā)光引發(fā)劑的分解，引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，同時(shí)自由基可引發(fā)丙烯酸酯單體的聚合反應(yīng)；如此，反應(yīng)一旦引發(fā)后，在聚合反應(yīng)放熱的驅(qū)動(dòng)下，體系可以自行自蔓延固化。這樣，在紫外光停止輻照或無(wú)法直接輻照的深層樹(shù)脂區(qū)域，無(wú)論淺表或底部難見(jiàn)光區(qū)域均可快速固化，且不受纖維增強(qiáng)相透光性能和鋪設(shè)層數(shù)的限制，整個(gè)樹(shù)脂體系表現(xiàn)出自蔓延固化的特點(diǎn)。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供一種紫外光固化樹(shù)脂組合物，其配方中原料組成及各組分重量份如下：環(huán)氧樹(shù)脂90-110份，陽(yáng)離子光引發(fā)劑0.1-0.7份，熱引發(fā)劑0.1-0.5份。

所述環(huán)氧樹(shù)脂為縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種，如E44環(huán)氧樹(shù)脂、E51環(huán)氧樹(shù)脂、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、雙((3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯、環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂中的一種或多種。

所述陽(yáng)離子光引發(fā)劑為碘鎓鹽、硫鎓鹽中的一種或多種，如4，4-二甲基-二苯基碘翁六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、三苯基硫鎓鹽、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸鹽中的一種或多種。

所述熱引發(fā)劑為過(guò)氧化物類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑中的一種或多種，如過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰中的一種或多種。

本發(fā)明的紫外光固化樹(shù)脂組合物，除配方中規(guī)定的原料組成和各組分重量份之外，還可以配合光敏劑0-1重量份、活性稀釋劑0-35重量份、添加劑0-30重量份或丙烯酸酯5-40重量份。

所述光敏劑為α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，二苯酮，安息香甲醚，安息香異丙基醚，安息香丁醚，苯偶酰，米蚩酮，硫雜蒽酮中的一種或多種。光敏劑的引入，有利于縮短光固化時(shí)間，提高光固化效率。

所述活性稀釋劑為環(huán)氧丙烷芐基醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、C12～C14烷基縮水甘油醚、丙烯基縮水甘油醚、雙縮水甘油醚、乙二醇雙縮水甘油醚中的一種或多種。活性稀釋劑的引入，可用于調(diào)節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂的黏度，改善操作工藝系統(tǒng)的可操作性。