[發明專利]一種落葉松基有序球形孔結構炭膜的制備方法

無效

• 申請號: 201410612500.0
• 申請日: 2014-11-04
• 公開（公告）號: CN104307383A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 劉守新;李偉;趙鑫
• 申請（專利權）人: 東北林業大學;劉守新
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D69/00;B01D67/00;B01J20/20;B01J20/28
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所屬技術領域：

本發明涉及生物質炭材料領域，特別是涉及一種落葉松基有序球形孔結構炭膜的制備方法。

背景技術：

近些年，炭材料的制備具有較深入的發展，然而制備具有理想形貌、孔隙大小和孔結構可調的新型炭已成為人們所關注的焦點。到目前為止，許多不規則形狀、無序的孔隙結構的炭材料已被報道，事實上這些材料大大限制了炭材料的實用性。為了擴寬炭材料在吸附分離，藥物輸送，氣體選擇和電容電池等方面的應用，制備具有規整形貌、規則孔隙結構的炭材料具有重要的研究意義。

炭膜(carbon?membrane，CM)是一類不但具有豐富孔隙結構，較強的吸附性能并且具有滲透性的一類膜結構。與其他炭膜相比，多孔炭膜易制備，孔徑分布較窄，具有更高滲透通量和高選擇性，因其具有廣泛的優越性引起國內外學者的廣泛關注與探索。隨著炭膜的迅速發展，可適于處理高溫、高粘度流體；高壓或大的壓差下不變形，表現出良好的耐磨、耐沖刷等優良性能；可用于抗微生物降解，對有機溶劑、微生物侵蝕和腐蝕性氣體都表現出良好的化學穩定性。此外多孔炭膜使用壽命更長，在許多領域存在著潛在的應用優勢，尤其是在氣體分離中的應用，體現了操作簡單、成本低廉、節省能源等優點。

目前，國內外的炭膜制備普遍以纖維素類衍生物、聚丙烯腈、聚糠醇、聚醚砜酮、聚乙烯吡咯烷酮聚苯醚、聚酰亞胺、酚醛樹脂等依賴于煤、石油、天然氣的高分子聚合物為原料，使用生物質資源為原料制備炭膜的研究鮮有報道。

多年來，生物質的有效利用一直廣受關注，其中木質生物質占世界生物質資源的90％。木質生物質是唯一一種既可儲存又可運輸的可再生資源。用化學的眼光來看，木材的主要構成是碳物質和氫化合物，與石油、煤等常規的礦物能源類似，所以它與礦物燃料在特性和利用方式上有很大的相似性，由于木質生物質具有資源豐富、環保、可再生等優勢，開發利用木質生物質資源成為一種有前景的研究熱點。然而，木材本身結構復雜，人們對生物質成分的研究很少，原料不同，其木質素、纖維素、半纖維素的含量及化學結構有很大差別，從而也影響到產物性能，同時形貌及孔結構控制過程復雜，固需引入一種更有效的轉化技術來提高其可能性。液化一直是木材轉化技術領域里的關注熱點，基于大量研究結果表明，木材液化法更能有效的將其木材內部的結構進行分解，既可以提供生物燃料，又可制備化學品。為了更大限度的拓寬液化木材基新型炭材料的應用領域，如吸附分離、氣體滲透、氣體選擇等領域，有效地控制炭材料(炭膜)的形貌和孔結構特征(有序結構)已成為重中之重。

制備炭膜的方法主要有物理化學活化法、聚合物混合炭化法、溶膠-凝膠法及模板法。物理化學活化法工藝簡單，工業普及率高，但比表面積小、孔徑較大，孔分布較寬。聚合物共混炭化法是通過加熱將不穩定聚合物從穩定聚合物中分解出來，孔結構一般不均勻。溶膠-凝膠法反應步驟比較復雜，成本較高，是經水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經干燥、焙燒等一系列后處理，生成的膠狀氫氧化鈉或水合氧化物整體結構均勻一致。模板法是添加適當模板劑在相應條件下控制孔隙率，反應工藝簡單，易操作，可有效的控制碳材料形貌和孔結構。相對而言，利用硬模板法得到的有序介孔碳材料，在碳化和模板脫出過程中存在很多缺陷，軟模板法反應條件比較溫和，模板去除后無污染。因此，選用合適的軟模板劑成為控制炭膜孔隙結構值得關注的焦點。通過軟模板法制備有序介孔碳材料的合成反應中成功引入有機-有機自組裝方法，這種策略在于自發組裝成有序結構的超分子，利用碳的有機物前軀體與表面活性劑模板之間的較弱的非鍵作用，經煅燒過程直接得到有序介孔碳。其中引入嵌段共聚物作為模板成為了一個亮點。

最常見的嵌段共聚物為PEO-PPO-PEO結構的三嵌段共聚物，其包含的單體分別是環氧乙烯(ethylene?oxide，EO)以及環氧丙烷(propylene?oxide，PO)。PEO-PPO-PEO分子的中心為疏水的PPO嵌段，兩端則是非常親水的PEO嵌段。在溶液中，由于各嵌段的溶解性不同，嵌段共聚物能夠像小分子表面活性劑一樣自發地聚集形成規則結構，將嵌段共聚物與熱固性樹脂在嵌段共聚物形成的介孔相周圍熱聚，得到不同孔隙結構的炭材料。不同的表面活性劑所具備的特性不同，根據其自身特點可以有效地調控炭材料的有序結構，也可以同時采用兩種表面活性劑，通過改變比例，形成一系列不同的孔隙結構。大量的實驗證明酚類和甲醛為碳前軀體，三嵌段共聚物為模板可制備出具有二維六方(P6mm)結構的FDU-15與體心立方(Im3m)結構的FDU-16等有序炭膜。