[發明專利]一種成對電合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法

在審

• 申請號: 201410612405.0
• 申請日: 2014-11-05
• 公開（公告）號: CN104328453A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發明（設計）人: 李彥威;王麗麗;邢俊德;劉強;張朝峰;常宏宏;李興;魏文瓏
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C25B3/00
• 分類號: C25B3/00
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 李富元

技術領域

本發明涉及一種制備苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，尤其是一種采用電解技術同時制備苯甲醛和四甲基哌啶醇的成對電合成方法。

技術背景

苯甲醛和四甲基哌啶醇都是重要的精細化工中間體和原料，苯甲醛廣泛應用于醫藥、食品、農藥染料等領域，而四甲基哌啶醇則是合成受阻胺類光穩定劑(簡稱HALS)的一種重要的基體。

電化學合成方法因其條件溫和，操作簡單，對環境無污染，被喻為綠色合成技術，尤其是成對電合成技術，它不僅具有電合成的一般優點外，而且還具有電流效率和時空效率高、生產成本低、節省電能等優點而倍受人們的關注。

目前苯甲醛的電合成方法主要是以Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)、Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)等離子對為媒質，金屬鉛為陽極的間接電氧化甲苯法，如《現代化工》，1996,（6）：P_33-35上報道的“間接電氧化法合成苯甲醛”，也有采用金屬鎳為陽極，在堿性溶液中選擇性氧化苯甲醇制備苯甲醛的，如《化學學報》，2010，68（16）：P_1649-1652上報道的“堿性溶液中苯甲醇的選擇性電催化氧化研究”；而有關四甲基哌啶醇的合成方法主要是以四甲基哌啶酮為原料，通過催化氫化、化學還原或電化學還原方法進行制備，其中催化氫化法是目前制備四甲基哌啶醇的工業化方法，盡管其反應收率高達96.5%，但需要在高溫、高壓下催化加氫，對設備要求高，且反應過程存在一定的危險性；而它的電合成方法文獻報道主要是以陰極電還原四甲基哌啶酮而制得，如《精細化工》，2003,20（8）：P_:483-495上刊載的“電化學法合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇”等。

從現有的文獻資料報道可知，苯甲醛和四甲基哌啶醇的電合成方法主要是以單極電合成法為主，而這種方法與成對電合成技術相比，不僅電流效率和時空效率比較低，而且生產成本和能耗也都比較高。因此，采用成對電合成技術進一步研究和開發合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法具有一定的現實意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：如何采用苯甲醇和四甲基哌啶酮同時合成苯甲醛和四甲基哌啶醇，進而提供一種成對電解同時合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法。

本發明所采用的技術方案是：一種成對電合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，按下列步驟進行：

步驟一、將H型隔膜電解槽裝上Nafion117陽離子膜，在陽極池中加入40單位毫升的純水、1.0單位克的NaOH、5.2單位毫升的苯甲醇，攪拌使其完全溶解并混合均勻；陰極池中加入40單位毫升30%的乙醇溶液、0.8單位克的NaOH、3.1單位克的四甲基哌啶酮，攪拌使其完全溶解并混合均勻，通過恒溫水浴保持陽極池和陰極池溫度為25℃；

步驟二、以NiOOH為陽極，鋅片為陰極，電解電流設定為0.3A，恒流電解6432秒，電解完畢；

步驟三、在陽極液中加酸中和至pH為2-3，用乙酸乙酯進行萃取，分液，用水洗去有機相中的NaOH，再用無水Na₂SO₄進行干燥，經分離、蒸餾，制得產品苯甲醛；

步驟四、陰極液轉入燒杯中，用稀鹽酸中和至中性，進行蒸餾，直至將乙醇全部蒸出，然后對剩下的液體在攪拌條件下加入冷水至結晶析出，過濾得到四甲基哌啶醇。

????作為一種優選方式：步驟一所用的Nafion117陽離子膜使用前進行處理，處理過程為將Nafion117陽離子膜放入5%的H₂O₂水溶液中煮沸30分鐘，冷卻后用純水將其洗凈，然后放入0.5?mol/L的H₂SO₄溶液中煮沸一小時，再用純水洗凈，最后在純水中浸泡24小時，其間換水三次。

作為一種優選方式：步驟二中的NiOOH電極和鋅片電極制備過程為，將泡沫鎳裁成極板，依次用酒精、稀鹽酸清洗，再用純水洗凈，然后以泡沫鎳為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鎳板為輔助電極，采用電解電流為0.3?A進行恒電流電解直至電極表面生成黑色的NiOOH，即為NiOOH電極，所用的電解液中NiSO₄濃度為0.1?mol/L?、?CH₃COONa?濃度為0.1?mol/L、NaOH?濃度為0.5?mol/L；將純度為99%的鋅片電極用砂紙打磨光亮，用酒精清洗，再用稀Na₂CO₃清洗，最后用水洗干凈，即為鋅片電極。