[發明專利]醋酸乙烯合成1,3?丙二醇的方法

有效

• 申請號: 201410573636.5
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN105585436B
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發明（設計）人: 查曉鐘;楊運信
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/09;B01J23/843;B01J23/89
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及醋酸乙烯合成1,3-丙二醇的方法。

背景技術

1,3-丙二醇(1.3-PDO)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業。由于它是一種重要的聚酯纖維單體，其最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)。

1,3-丙二醇的制備方法有環氧乙烷一步法、環氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氫甲酰化等。目前，1.3-PDO的工業化生產方法為化學合成法，國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌Shell公司和美國杜邦公司三家壟斷。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法(AC法)、殼牌公司采用的是環氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己創新的生物工程法(MF法)。其中環氧乙烷兩步法工藝和丙烯醛水合法工藝是目前主流工藝。

專利US4072709(Production of Lactic Acid)等專利中講述了利用乙酸乙烯酯為原料，通過采用均相銠化合物為催化劑，通過氫甲酰化反應，得到2(或3)-乙酰氧基丙醛。分離或不分離，然后3-乙酰氧基丙醛通過加氫和水解過程得到1.3-PDO。但上述方法在制備1.3-PDO過程中均存在1.3-PDO收率低和選擇性不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是1,3-丙二醇的收率和選擇性低的問題，提供一種新的1,3-丙二醇的合成方法，該方法具有1,3-丙二醇收率高和選擇性高的特點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：醋酸乙烯合成1,3-丙二醇的方法，包括以下步驟：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，在氫甲酰化催化劑和促進劑存在下進行氫甲酰化反應獲得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氫催化劑存在下，使氫氣與3-乙酰氧基丙醛反應獲得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇水解獲得1,3-丙二醇；其中，所述氫甲酰化催化劑采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素的至少一種、堿金屬元素和選自VA和IB中的至少一種金屬元素。優選所述活性組分同時包括鐵系元素、堿金屬元素、選自VA中的至少一種金屬元素和選自IB中的至少一種金屬元素。此時VA的金屬元素與IB的金屬元素之間在提高1,3-丙二醇選擇性和收率方面具有協同作用。

上述技術方案中，所述鐵系元素優選自鐵、鈷和鎳中的至少一種。

上述技術方案中，所述堿金屬優選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。

上述技術方案中，所述VA金屬優選自銻和鉍中的至少一種。

上述技術方案中，所述IB金屬優選自銅、銀和金中的至少一種。

上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分同時包括鐵系元素、堿金屬元素、VA金屬元素和IB金屬元素；例如所述活性組分由鈷(或鎳)、鋰、鉍和金組成，或者由鈷、鎳、鋰(或銣)、鉍和金組成，或者由鈷、鎳、鋰、銣、鉍和金(或硼)組成，或者由鈷、鎳、鋰、銣、鉍(或銻)、金和銀組成。最最優選所述活性組分由鈷、鎳、鋰、銣、銻、鉍、金和銀組成。

上述技術方案中，所述氫甲酰化催化劑中鐵系元素的含量優選為3.00～15.00g/L，更優選為7.00～12.00g/L；所述氫甲酰化催化劑中堿金屬元素的含量優選為0.10～3.00g/L，更優選為0.50～3.00g/L；所述氫甲酰化催化劑中選自VA和IB中金屬的至少一種含量優選為0.10～5.00g/L，更優選為1.00～5.00g/L。所述氫甲酰化催化劑所用的載體比表面優選為50～300m²/g，更優選為150～200m²/g，孔容優選為0.80～1.20，更優選為0.90～1.00。

上述技術方案中，所述促進劑優選吡啶和三苯基磷中的至少一種。

上述技術方案中，步驟(1)的氫甲酰化反應的具體工藝條件不是本發明的關鍵，而且本領域技術人員可以根據實際需要合理確定。步驟(1)的氫甲酰化反應的具體工藝條件，例如但不限于：氫甲酰化反應的溫度為50～180℃；反應的壓力為1.0～15.0MPa；反應的時間為1.0～15.0h；一氧化碳和氫氣體積比為0.10～10.0。

上述技術方案中，所述氫甲酰化催化劑，可選包括如下步驟的生產方法獲得：

①按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、堿金屬元素的化合物、VA和IB中金屬元素的化合物的溶液與載體混合；