[發明專利]用于生產己內酰胺的催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201410568866.2
• 申請日: 2014-10-22
• 公開（公告）號: CN104307556A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 陶德志;陶圣明
• 申請（專利權）人: 江蘇黃馬化工有限公司
• 主分類號: B01J29/06
• 分類號: B01J29/06;B01J29/08;B01J29/18;B01J29/70;C07D223/10;C07D201/04
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;邢賢冬

技術領域

本發明涉及一種用于生產己內酰胺的催化劑及其制備方法與應用，更具體地說，本發明涉及一種采用含氮有機堿及有機硅結合處理沸石分子篩制備得到的催化劑，以及采用該催化劑來生產己內酰胺的方法。

背景技術

己內酰胺(CPL)是一種重要的有機化工中間體，環已酮肟(CHO)的Beckmann重排是己內酰胺生產工藝的關鍵步驟之一。目前，環已酮肟的Beckmann重排在工業上主要采用傳統的以濃硫酸為催化劑的均相催化工藝。該工藝反應條件溫和，轉化率和選擇性比較理想，但是副產大量硫酸銨，而且容易造成設備腐蝕和環境污染。在環保意識和綠色化學化工不斷發展的今天，各種新的綠色工藝和新的催化劑不斷被開發，但是能夠取得工業應用的屈指可數。近年來出現的新工藝之一是采用固體酸如氧化物、分子篩等催化氣相Beckmann重排。該工藝可以避免環境污染和大量低價值硫酸銨的產生。但是多相反應特別是氣固相Beckmann重排工藝所需要的反應溫度較高，催化劑的穩定性較差，失活較快。而且催化劑的選擇性也比較低。

USP4061724中披露了一種全硅分子篩，具有MFI的晶體結構，它的制備原料中沒有鋁源，只有硅源、堿源、模板劑和水，不同于抽取骨架鋁而形成的硅分子篩，是直接合成的硅分子篩。這種硅分子篩所用硅源是硅溶膠、硅凝膠或白碳黑中的一種，它是由摩爾組成為150～700H₂O∶13～50SiO₂∶0～6.5M₂O∶Q₂O的反應混合物在100～250℃、自生壓力下水熱晶化50～150小時合成的，其中，M是堿金屬，Q是分子式為R₄X⁺的季陽離子，R代表氫或有2～6個碳原子的烷基，X是磷或氮。JP59164617中公開的MFI結構硅分子篩，是以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，四丙基氫氧化銨為模板劑制備的。CN1338427?A提供了一種MFI硅分子篩的合成方法，可用于己內酰胺的合成。

所有上述分子篩催化劑的共同缺點是環己酮肟氣相重排時催化劑活性低、選擇性低、穩定性差，難以工業應用。

發明內容

本發明的目的是為了解決環己酮肟液相重排副產品硫酸銨多、氣相重排固體酸催化劑活性低、選擇性低、穩定性差的問題，提供一種新的用于環己酮肟氣相重排生產己內酰胺的催化劑及其制備方法與應用，經該方法制得的催化劑具有活性高、選擇性高、穩定性好的特點。

本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的：

一種用于生產己內酰胺的催化劑，是按照以下步驟制成的：

a)合成沸石分子篩；

b)沸石分子篩在含氮有機堿、有機硅的混合水溶液中，于120～190℃下反應24～72小時進行改性處理，所述的沸石分子篩、含氮有機堿、有機硅與水的重量比為30：6～12：5～10：90～120；

c)經過改性處理的沸石分子篩與粘結劑混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、干燥，經500～580℃焙燒2～8小時得到分子篩催化劑。

所述的沸石分子篩為硅鋁摩爾比大于3000的MFI型沸石分子篩、Y型沸石分子篩、β沸石分子篩、絲光沸石分子篩或MWW沸石分子篩；優選為硅鋁摩爾比大于3000的MFI型沸石分子篩，所述的硅鋁摩爾比大于3000的MFI型沸石分子篩包括硅鋁摩爾比大于3000的ZSM-5沸石分子篩，優選為全硅ZSM-5沸石分子篩。

所述的沸石分子篩、含氮有機堿、有機硅與水的重量比優選為30：7～11.5：6～10：104～112。

所述的含氮有機堿為脂肪族氫氧化物、脂肪族胺類，優選為乙胺、正丁胺、二乙胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨的一種或多種混合，所述的有機硅為二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷的一種或兩種混合，優選為二甲基二乙氧基硅烷。

所述的粘結劑為氧化鋁或氧化硅，優選為氧化硅，進一步優選為硅膠；所述的沸石分子篩與粘結劑的重量比為20：1～17，優選為5：1～3.5。

所述的硝酸溶液優選為1mol/L的硝酸溶液，所述的粘結劑與硝酸的重量摩爾比(g/mol)為200～700：1。

所述的干燥溫度為120℃；所述的焙燒溫度優選為550℃，時間優選為5小時。

本發明還提供了一種用于生產己內酰胺的催化劑的制備方法，它包括以下步驟：

a)合成沸石分子篩；