[發明專利]采用硫氰酸鈉干濕法紡絲工藝制備碳纖維原絲的方法

有效

• 申請號: 201410559978.1
• 申請日: 2014-10-21
• 公開（公告）號: CN105525388B
• 公開（公告）日: 2018-10-26
• 發明（設計）人: 顧文蘭;袁玉紅;夏永輝;馮林明
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22;D01D1/02;C08F220/46;C08F220/14;C08F222/02;C08F2/10;C08F6/10
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 張寧展

本發明公開了一種采用硫氰酸鈉干濕法紡絲工藝制備碳纖維原絲的方法。具體步驟包括：將以硫氰酸鈉水溶液為溶劑聚合得到的聚合原液通過第一脫單塔脫除聚合原液中的未反應單體，然后再經預熱到75～85℃后進入第二脫單塔，使殘余單體含量控制在≤0.1％。經脫單后的聚合原液預熱到70～95℃、減壓狀態下脫泡、脫水。如此進行多級循環預熱、脫泡和脫水，得到滿足干濕法紡絲要求的高濃度(高固含量)的紡絲原液，再經紡絲得到碳纖維原絲。本發明方法簡單，得到的碳纖維原絲具有較好的拉絲能力，噴頭拉伸穩定，斷頭率少，原絲離散小，同時強度高。

技術領域

本發明涉及一種聚丙烯腈基碳纖維干濕法紡絲工藝制備碳纖維原絲的方法，特別涉及一種采用硫氰酸鈉水溶液干濕法紡絲工藝制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法。

背景技術

PAN原絲的最常用的紡絲方法為濕法紡絲。隨著碳纖維應用領域的不斷拓展，對碳纖維的生產成本和性能要求也越來越高，干濕法原絲因其表面及內部缺陷少、致密性高、截面易控，且具有高倍噴絲頭拉伸，紡絲速度高(為濕法紡絲的5～10倍)，對于高強度碳纖維及生產成本的大大降低都十分有利，是當前碳纖維原絲生產的發展方向。

干濕法紡絲對紡絲原液有特殊的要求，對過濾、脫泡、紡絲穩定性及后拉伸也有較高要求。通常，為了滿足干濕法紡絲時對噴頭拉伸能力的要求，用于干濕法紡絲的紡絲原液應具有高濃度、高分子量和高粘度(原液粘度約為濕法紡絲的100倍以上)的特征。雖然DMSO、DMF、DMAc等有機溶劑具有較高的溶解能力，比NaSCN水溶液等無機溶劑更易制備高分子量、高濃度的紡絲原液，制得的紡絲原液粘度也更高。然而DMSO、DMF、DMAc等有機溶劑制備的紡絲原液對空氣中的水分是很敏感的，水的吸收將會導致凝膠產生，顯著降低原液的穩定性，從而給紡絲帶來麻煩，主要表現在紡絲原液過濾困難，噴頭操作周期短，噴絲頭易發生堵孔，生產穩定性差，噴絲狀態易變差，原絲離散性能大，易發生毛絲、斷絲等。現有技術中的工業化生產上通常采用氮氣等來保護紡絲原液，保證原液的貯存穩定性，但這樣大大增加了生產成本，也增加了操作的難度和操作的安全性。

相比之下硫氰酸鈉水溶液(NaSCN水溶液)作為無機溶劑，對空氣、水分等敏感性低，可以使紡絲原液在較長時間內保持較好的穩定性。但硫氰酸鈉水溶液溶解能力較DMSO、DMF、DMAc等有機溶劑低，原液粘度低，因此其在較低組成含量下就有凝膠析出的趨勢，紡絲原液濃度(固含量)一般都在12wt％～13wt％間，很難滿足干濕法紡絲原液高濃度、高粘度的要求。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種以NaSCN水溶液為溶劑，采用干濕法紡絲工藝來制備碳纖維原絲的方法。通過此方法制得的聚丙烯腈基碳纖維紡絲原液組成穩定、固含量高、粘度高，干濕法紡絲成絲條能力強，斷頭率低，原絲強度高，并且離散小。

本發明中將常規獲得的聚合原液，先脫單，再經過后續的多次減壓脫泡伴脫水的工序，得到高濃度(高固含量)、高粘度的紡絲原液；在脫泡伴脫水過程中，聚合原液中的溶劑NaSCN并未被脫除，反而因水分的脫除減少而使原液中的NaSCN濃度同時提高。由于NaSCN在聚合原液中的組成比例高于聚合物，因此，NaSCN濃度的提升幅度要高于聚合物濃度，從而使溶劑NaSCN仍然有較好的溶解能力，避免了聚合原液中因聚合物濃度提高可能產生的在原液中凝膠析出的問題。此外，本發明中在脫泡時采用了柵縫降膜型高效脫泡塔，使得原液在脫泡塔內均勻降膜，膜面重復更新，水分脫除更均勻，也避免了脫泡、脫水過程中二次“膠粒”的產生，所制得的紡絲原液結構均一，無微凝膠，品質優良。以下是本發明具體的技術方案：

本發明提供一種采用硫氰酸鈉干濕法紡絲工藝制備碳纖維原絲的方法，具體步驟如下：

(1)將以NaSCN水溶液為溶劑聚合得到的聚合原液通過第一脫單塔脫除聚合原液中的未反應單體，然后再經預熱到75～85℃后進入第二脫單塔，再次脫除聚合原液中的未反應單體，使殘余單體含量控制在≤0.1wt％；