[發明專利]一種苯酚雙氧水羥基化微通道反應的方法

在審

• 申請號: 201410551892.4
• 申請日: 2014-10-17
• 公開（公告）號: CN105566072A
• 公開（公告）日: 2016-05-11
• 發明（設計）人: 楊懷青;王菡;黃偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C07C39/08
• 分類號: C07C39/08;C07C37/60
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種苯酚雙氧水羥基化微通道反應的方法。

背景技術

苯二酚（包括鄰苯二酚，對苯二酚），鄰苯二酚是一種重要的精細化學品，是橡膠、醫藥、農藥、染料、感光材料、香料等行業的基本有機原料或中間體，主要用作照相顯影劑、抗氧化劑、皮毛染色的顯色劑等。在農藥工業中，鄰苯二酚是氨基甲酸酯類農藥殺蟲劑克百威(呋喃丹)、殘殺威、乙霉威的重要中間體；在制藥工業中，它又是合成黃連素、腎上腺素、左旋多巴等的重要中間體；鄰苯二酚還可合成一系列香料，如香蘭素、黃樟素、胡椒醛等；在油田行業，鄰苯二酚醚是常用的鉆井泥漿穩定劑。對苯二酚是橡膠、醫藥、染料、農藥和精細化工的重要原料、助劑和中間體，主要用于制攝影膠片的黑白顯影劑、合成感光材料、生產蒽醌染料和偶氮染料、合成氣脫硫工藝的輔助催化劑、制造橡膠和塑料的防老劑、單體阻聚劑、食品及涂料清漆的穩定劑、抗氧化劑和油田阻聚劑等。近年來，對苯二酚在水處理、液晶聚合物等方面又開拓了新的用途。

商業化生產苯二酚的方法有：傳統生產法和苯酚雙氧水羥基化生產法。鄰苯二酚傳統生產方法有鄰氯苯酚水解法和鄰二氯苯法；對苯二酚傳統生產方法有苯胺氧化法和對二異丙苯過氧化法等。這些傳統的生產方法基本上能夠獲得單一的產品，但是大多存在工藝流程復雜，副產物多，且在反應過程中采用強酸、強堿、Cl2等有毒有害物質，環境不友好，三廢嚴重且難以處理等缺點。苯酚雙氧水羥基化生產工藝是以苯酚和雙氧水為原料，在催化劑的作用下，生成鄰苯二酚和對苯二酚。由于工藝流程簡單，反應條件溫和，氧化副產物是水而無污染，符合綠色化學的原則要求，被認為是21世紀最有價值的工藝路線之一。其主反應方程式為：

主要副產物是生成少量的對苯醌和焦油。

目前，國外工業化生產苯二酚主要采用是苯酚雙氧水羥基化法。該工藝自上世紀70年代成功開發以來，迅速發展為Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法四大生產工藝。世界上絕大部分鄰苯二酚和1/3以上的對苯二酚是由這四種方法生產。四種方法所采用的催化劑，氧化劑，以及苯酚轉化率，苯二酚選擇性，焦油量對比見表一。

表一四大工藝對比

由表一可見，這四種方法各有利弊，前三種方法雖然能夠連續生產，但產物苯二酚較反應物苯酚更容易氧化，為了保持較高的選擇性，在選擇工藝條件時，一般都通過控制較低的雙氧水與苯酚摩爾比來控制較低的轉化率。另外，還存在均相反應本身難以克服的缺點和使用高濃度雙氧水存在的安全隱患。目前，Brichima法已被Enichem法取代，Ube法已停產。Enichem法的優點在于，固體分子篩TS-1催化劑可以回收，反應條件溫和，使用低濃度雙氧水，對安全要求不高，苯酚轉化率，高循環量少，副產物絕大部分為水，產品收率高。Enichem法也存在較多不足之處，①鈦硅分子篩TS-1制備成本高，合成條件苛刻且復雜。②催化劑性能不穩定。③鈦硅分子篩內部孔徑較小，用于大分子反應物時效果不佳，苯酚羥基化反應不可避免地要產生一定量的焦油，因而鈦硅分子篩催化劑需丙酮作溶劑并經常再生，難以連續生產。④苯酚羥基化反應速度慢，迫使淤漿床反應器體積很大，間歇操作繁瑣，工作環境惡劣，嚴重影響該技術的競爭力。因此目前仍在積極尋求一種價格低廉、性能優良的新型催化劑，并探求一種高效率、無污染的苯二酚合成新工藝。

國內苯二酚生產工藝以傳統生產工藝為主，工藝十分落后，產品質量差，生產能力低，規模小，三廢嚴重。近年來，國內苯二酚消費領域不斷擴大，從而使國內進口量大幅增長，1996~2006年間年均增長率25.01％。2010年對、鄰苯二酚的凈進口量分別為7135噸、2402噸。產品呈現供不應求的態勢。

國內雖有苯酚雙氧水羥基化生產技術，但生產工藝均具有明顯的不足之處，因此，研究和開發一種清潔、高效的苯酚雙氧水羥基化技術是十分必要的。

發明內容

本發明的目的就是提供一種操作簡便，轉化率高，選擇性好，副反應少的苯酚雙氧水羥基化微通道反應方法。本發明的另一目的就是利用微通道反應器傳質和傳熱速度快的優勢，以廉價的催化劑替代鈦硅分子篩進行苯酚雙氧水羥基化反應，達到高轉化率，高選擇性和成本低的目的。