[發(fā)明專利]一種由甲苯一步羥基化制備甲酚的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410551838.X
• 申請日: 2014-10-17
• 公開（公告）號: CN105566071A
• 公開（公告）日: 2016-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 金漢強(qiáng);楊忠林;李玉杰;丁紅霞;孫盛凱
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團(tuán)研究院
• 主分類號: C07C39/07
• 分類號: C07C39/07;C07C37/60;B01J29/89
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由甲苯合成甲酚的方法，具體為甲苯在催化劑作用下一步羥基化制備甲酚的方法。

背景技術(shù)

甲酚有三種異構(gòu)體，即鄰、間、對甲酚，是十分重要的化工原料，主要用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成樹脂、染料、抗氧劑、香料和合成維生素E的重要原料。

現(xiàn)有甲酚合成方法有甲苯磺化堿熔法、甲苯氯化水解法、苯酚烷基化法、異丙基甲苯氧化法、重氮化法。甲苯磺化堿熔法是最早用于生產(chǎn)對甲酚并副產(chǎn)少量鄰甲酚和間甲酚的方法，但使用大量強(qiáng)酸強(qiáng)堿，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，目前已被逐步淘汰。甲苯氯化水解法是甲苯經(jīng)氯化得到三個氯代甲苯混合物，然后高溫高壓下連續(xù)化水解得到甲酚。該法因?yàn)槭腔旌衔锼猓a(chǎn)品質(zhì)量不高，對設(shè)備要求苛刻。苯酚烷基化法以苯酚為原料，甲醇為烷化劑進(jìn)行反應(yīng)，主要產(chǎn)物是鄰甲酚，副產(chǎn)2,6－二甲酚和少量間甲酚。該法選擇性高，工藝過程簡單，產(chǎn)品成本低，已成為國外生產(chǎn)鄰甲酚的主要方法，該法的技術(shù)關(guān)健是選擇好的催化劑。異丙基甲苯氧化法是異丙基甲苯空氣氧化成甲酚和丙酮，該方法的生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品的利潤空間較小。重氮化法是甲基苯胺重氮化后水解可得到相應(yīng)的甲酚，該法工藝復(fù)雜，且使用大量硫酸，污染嚴(yán)重，不宜大規(guī)模長期生產(chǎn)。

甲苯羥基化法是以甲苯和雙氧水或N₂O直接羥基化合成甲酚的一種方法。已報道的以三氟乙酸和氫氟酸為催化劑，在-15℃條件下反應(yīng)，以雙氧水計收率可達(dá)到55%，鄰甲酚和對甲酚的比例為72:28；以三氟甲磺酸和磷酸作催化劑，在反應(yīng)溫度-16℃~-17℃的條件下反應(yīng)，得對甲酚產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率為10.6%，鄰甲酚的收率為53.7%，對甲酚的收率為26.6%，由于反應(yīng)過程中用到強(qiáng)酸，且反應(yīng)溫度較低，限制了該反應(yīng)體系在工業(yè)上的應(yīng)用。

文獻(xiàn)（MonfaredHHandAmoueiZ,JournalofMolecularCatalysisA:chemical,2004.217:161-164.）使用Al₂O₃負(fù)載Fe³⁺為催化劑，乙腈為溶劑，H₂O₂為氧化劑，60℃攪拌下反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率為22%，甲酚收率為16%，甲酚選擇性為72.6%。

文獻(xiàn)（BallandV,MathieuD,etal,JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2004.215:81-87.）采用鐵離子與含氮配體形成的配合物為催化劑，H₂O₂為氧化劑，體積比為1:1的乙腈與二氯甲烷為反應(yīng)介質(zhì)，20℃下一步催化氧化制備甲酚，產(chǎn)物中甲酚選擇性為62%。

文獻(xiàn)（楊世剛等.科技資訊,2010,05:2-4.）以甲苯和雙氧水為原料，在TS-1分子篩的作用下合成對甲酚的同時聯(lián)產(chǎn)鄰甲酚，通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，甲苯與H₂O₂摩爾比=6，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間5h，催化劑濃度15%，水作為溶劑條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到10.2%，H₂O₂效率50.5%，對甲酚的選擇性達(dá)到65%。

文獻(xiàn)（季東等.分子催化,2004,18(3);198-202.）采用四丙基氫氧化銨為模板劑，硝酸鐵為鐵源應(yīng)用水熱合成法制備了一系列Fe-ZSM-5分子篩催化劑，對甲苯催化氧化制甲酚反應(yīng)催化性能的研究，在400℃，甲苯:N₂O為1:4，空速為8000mL·h^-1·g^-1條件下反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率約為12.6%，甲酚選擇性約為33.0%。

專利CN200610021200.0公開了一種由甲苯一步催化氧化制備甲基苯酚的方法，以甲苯為原料，以H₂O₂為氧化劑，乙腈為反應(yīng)介質(zhì)，以活性炭為催化劑載體，鐵鹽為活性組分，在0~75℃反應(yīng)3-11小時，獲得甲基苯酚。甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)28%以上，甲酚的總收率達(dá)22%以上(鄰甲酚的收率達(dá)13%，對甲酚的收率達(dá)9%)，甲苯生成甲酚的選擇性達(dá)80%以上。