[發明專利]一種層狀氧化物材料、制備方法、極片、二次電池和用途

有效

• 申請號: 201410549896.9
• 申請日: 2014-10-16
• 公開（公告）號: CN104795552A
• 公開（公告）日: 2015-07-22
• 發明（設計）人: 胡勇勝;穆林沁;陳立泉
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M4/131;H01M10/054
• 代理公司: 北京億騰知識產權代理事務所 11309
• 代理人: 陳霽

技術領域

本發明涉及材料技術領域，尤其涉及一種層狀氧化物材料、制備方法、極片、二次電池和用途。

背景技術

隨著石油、煤等不可再生能源的減少和環境污染的加劇，發展清潔能源成為全球性的課題。發展風能、太陽能和與之配套的儲能電池等成為解決這一課題的關鍵。現有的電化學儲能設備主要有鉛酸電池、鋅-鎳電池、氫-鎳電池、液流電池及鋰離子電池等。其中鋰離子二次電池多數采用鋰離子嵌入化合物作為正負極材料，以干燥的有機溶劑作為電解液；鋰離子可逆的在正負極活性物質之間來回脫嵌，并且不會破壞材料的結構。鋰離子電池由于工作電壓高(3.6V)，是鎘-鎳、氫-鎳電池的三倍；體積小，比氫-鎳電池小30％；質量輕，比氫-鎳電池輕50％；比能量高(200Wh/kg)，是鎘-鎳電池的2-3倍；無記憶效應、無污染、自放電小、循環壽命長，成為公認最有希望成為電動汽車的動力電池以及可再生能源的儲能電池。但是，因為鋰資源有限且提取成本高，使得鋰離子電池成本升高，無法滿足大規模應用的低成本需求；而與其處于同一主族的元素鈉與鋰具有非常相似的物理和化學性質，并且鈉在地球上的豐度比鋰要高，成本較低，所以發展鈉離子二次電池作為大規模儲能設備成為一個比較好的選擇。

近年來由于鋰資源的有限，鈉資源的豐富，鈉離子二次電池已經被廣泛研究。目前已有大量的文獻報道作為鈉離子電池的電極材料；其中正極材料主要包括NASCION結構的Na₃V₂(PO₄)₃【Electrochem.Commun.,2012,14,86-89，Adv.Energy?Mater.,2013,3,156-160】,NaVPO₄,Na₃V₂(PO₄)₃F₃【J.Mater.Chem.,2012,22,20535-20541】,Na₃V₂O(PO₄)₃F，NaTi₂(PO₄)₃等，但是由于這類材料電子電導率很低，動力學性能比較差，常常需要通過納米化和碳包覆才能得到比較穩定的循環，并且其中所含的釩元素也是有毒元素，所以應用起來比較難。最早等人提出的隧道型結構的Na₄Mn₉O₁₈【Adv.Mater.,2011,23,3155-3160】的結構，其中可以移動的鈉離子處在S型的大通道內，這個結構在整個循環過程中非常穩定，可以做到2000次的長循環，但是由于這個結構主要依靠錳三價到錳四價的變化，并且原始鈉含量比較低，所以整個正極材料平均電壓較低，且容量比較低。

層狀正極材料也是近年來大家研究的熱點，P2相的Na_xTMO₂和O3相的NaTMO₂是目前研究最多的材料【Physical?B&C,1980,99,81-85】，O3相的鈉含量高，首周充電容量高，但是其電化學循環性能差，而且對于空氣和水敏感，應用起來有一定難度；P2相由于鈉離子所處的空間較大，在電化學循環過程中穩定性好，鈉離子的脫嵌比較快，但是大部分P2相材料在空氣中不穩定且由于鈉含量比較低其首周充電容量一般較低。2001年，Lu等制備出了P2相的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂材料，并對其電化學性能進行了表征，其在2.0-4.5V之間有160mAh/g的容量【Z.H.Lu?and?J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.,2001,148,A1225-A1229】，但其電化學曲線表現出多個平臺，循環穩定性極差。

此外，目前現有的層狀氧化物要達到首周充電容量高、效率高、倍率性能好、循環性好，都必須要含有鎳或者鈷作為變價元素。而這兩種元素的化合物成本高并且有毒、不環保。

發明內容

本發明實施例提供了一種層狀氧化物材料、制備方法、極片、二次電池和用途。所述層狀氧化物材料制備簡單，所含有的過渡金屬銅、鐵、錳都是無毒安全的元素，在地殼中的豐度高，因此制造成本低廉。應用本發明的層狀氧化物材料的鈉離子二次電池，首周效率高，循環性能優異，安全性能好，具有很大實用價值，可以用于太陽能發電、風力發電、智能電網調峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規模儲能設備。